毛振強，邱玉珍，肖 敏，楊幼明

(江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

N235萃淋樹脂吸附鹽酸的熱力學和動力學

毛振強，邱玉珍，肖 敏，楊幼明

(江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

采用靜態(tài)吸附法研究了N235萃淋樹脂吸附HCl的熱力學、動力學，探討了吸附規(guī)律。結(jié)果表明：N235萃淋樹脂對HCl的吸附同時遵循朗繆爾(Langmuir)和弗蘭德里希(Freundlich)吸附等溫模型，但前者契合程度更好;在溫度323 K、HCl濃度74.13 mmol/L條件下，N235萃淋樹脂對HCl的最大吸附量為0.367 2 mmol/g；熱力學計算結(jié)果表明，ΔH=18.066 kJ/mol，ΔS=65.1 J/(mol·K),ΔG303K=-1.659 kJ/mol，ΔG308K=-1.985 kJ/mol，ΔG313K=-2.31 kJ/mol，ΔG318K=-2.636 kJ/mol，可以認為，吸附過程是吸熱(ΔH>0)、熵增(ΔS>0)、可自發(fā)進行的物理吸附(ΔG∈-20～0 kJ/mol)；吸附動力學研究表明，吸附過程與準二級動力學方程契合得更好(相關(guān)系數(shù)R2>0.99)，吸附速率受液膜擴散控制。

N235樹脂；鹽酸；吸附；熱力學；動力學

強堿性胺類萃取劑三辛胺(trioctylamine，N235)在酸性條件下能較好地萃取分離溶液中的HCl、金屬離子。用N235萃取分離HCl、金屬離子的研究較多，如采用P507-N235雙溶劑萃取體系萃取稀土，成功解決了無皂化萃取分離稀土的難題[1-3]；用N235從酸性溶液中萃取分離鐵、鉬、釩、鈀、錸等，控制有機相組成、相比、體系pH，成功實現(xiàn)金屬離子與雜質(zhì)元素的分離與回收[4-11]；用N235萃取回收酸性廢水中的HCl，回收效果較好，可得到高純、質(zhì)優(yōu)的HCl產(chǎn)品[12-14]。

N235具有突出的工業(yè)化潛質(zhì)，而將N235制作成萃淋樹脂，使其具有損耗小、環(huán)境友好、廉價、選擇性高等優(yōu)點，可彌補溶劑萃取時損耗大、危害環(huán)境的缺點，也可彌補離子交換樹脂制作較難、性價比低等不足，是一種新型簡便高效的分離材料[15-16]，在回收鹽酸、從溶液中除鐵、回收溶液中有價金屬、稀土無皂化萃取等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。然而，目前關(guān)于N235樹脂化后的吸附熱力學、動力學的研究還很不足。試驗初次嘗試用N235萃淋樹脂吸附HCl，分析吸附過程的特性及熱力學、動力學，以期為今后N235萃淋樹脂的應用、研究提供技術(shù)依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：N235萃淋樹脂(20～40目)，高純濃鹽酸，N235。

設備：干燥箱(OHG-9143B5-III型)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型)，電子天平(BSA423S-CW型)，pH劑(ST3100型)，實驗室純水系統(tǒng)(Basic-Q15型)，磁力攪拌子(B30型，直徑8 mm，長30 mm)

1.2 分析方法

HCl濃度的測定：用pH計測定溶液pH，再計算HCl濃度。

1.3 試驗方法

1.3.1 靜態(tài)吸附試驗

1)Freundlich 吸附等溫線的確定

精確稱取干樹脂5份(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g)，分別加入到250 mL錐形瓶中，倒入100 mL pH為2.94的HCl溶液，加入磁力攪拌子，將錐形瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為600 r/min，在313 K下恒溫攪拌2 h至吸附平衡。測定平衡時溶液pH，計算吸附量。平衡吸附量Qe計算公式為

(1)

式中：Qe—吸附平衡時N235萃淋樹脂對HCl的吸附量，mmol/g(下同)；c0和ce—溶液中HCl起始濃度和平衡濃度(下同)，mmol/L；V—溶液體積，mL；m—干樹脂質(zhì)量，g 。

2)Langmuir 吸附等溫線的確定

準確稱取1 g干樹脂5份，分別置于250 mL錐形瓶中，分別倒入100 mL pH為1.13、2.14、2.51、3.13、3.58的HCl溶液，加入磁力攪拌子，控制攪拌速度為600 r/min，在323 K條件下于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌2 h。平衡后測定溶液pH，計算樹脂對HCl的吸附量，計算公式同式(1)。

1.3.2 HCl的靜態(tài)吸附熱力學

準確稱取0.5 g干樹脂4份，在鹽酸濃度c0為1.148 mmol/L條件下，用上述方法分別測定樹脂在303、308、313、318 K溫度下對HCl的吸附分配比(D)。

1.3.3 HCl的靜態(tài)吸附動力學

準確稱取0.5 g干樹脂，置入250 mL錐形瓶中，再加入100 mL、pH=2.94的HCl溶液，加入磁力攪拌子，控制攪拌速度為600 r/min，控制速度為600 r/min，于恒溫攪拌器中分別在 303、313、323 K溫度下攪拌不同時間，計算HCl在單位質(zhì)量樹脂上的吸附量(Qt)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

吸附等溫式有弗蘭德里希(Freundlich)和朗繆爾(Langmuir)[17-19]2種，其中，F(xiàn)reundlich經(jīng)驗等溫式的函數(shù)表達式為

(2)

Langmuir 等溫吸附方程可表達為

(3)

式中：KF、n—Freundlich等溫吸附方程常數(shù)；Qm—理論最大吸附量，mmol/g；KL—Langmuir等溫吸附方程常數(shù)。

2.1.1 Freundlich吸附等溫線

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)ce、Qe及Freundlich等溫式(2)，以lgQe～lgce作圖，得如圖1所示的Freundlich等溫吸咐曲線。

圖1 Freundlich等溫吸咐曲線

由圖1看出：lgQe與lgce存在線性關(guān)系，擬合直線斜率為0.494 7，截距為-0.179，吸附等溫式為

lgQe=0.494 7lgce-0.179，

相關(guān)系數(shù)為0.927 4。由此可求得，n=2.021 8，KF=0.662 2。KF和n均反映樹脂的吸附能力和反應強度，一般認為：n為2～10時，容易吸附；n小于0.5時，吸附難以進行。計算結(jié)果表明，N235萃淋樹脂吸附HCl屬于優(yōu)惠吸附[20]。

2.1.2 Langmuir吸附等溫線

根據(jù)ce、Qe試驗數(shù)據(jù)及Langmuir等溫式(3)，以ce/Qe～ce作圖，得如圖2所示的Langmuir等溫吸附曲線。

圖2 Langmuir等溫吸附曲線

由圖2看出，試驗數(shù)據(jù)擬合成一條直線，直線斜率為2.723，截距為0.630。由此推導出吸附過程的Langmuir 等溫式為

相關(guān)系數(shù)為0.996 7，樹脂吸附HCl的最大飽和容量Qm=0.367 2 mmol/g。

2.2 吸附熱力學

按1.3.2方法，根據(jù)不同溫度(303，308，313，318 K)下N235萃淋樹脂對HCl吸附平衡時的Qe，以及分配比D，以lnD～T-1作圖，得如圖3所示曲線，根據(jù)式(4)、(5)計算熱力學常數(shù)[21-22]，結(jié)果見表1。

(4)

ΔG=ΔH-TΔS。

(5)

圖3 不同溫度下的吸附平衡分配比的變化表1 計算得到的熱力學常數(shù)

ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)ΔG/(kJ·mol-1)303K308K313K318K18.06665.1-1.659-1.985-2.31-2.636

由圖3和表1看出：直線相關(guān)系數(shù)為0.979 7，直線斜率為-2.173，直線截距為7.834 3；吸附過程屬于吸熱(ΔH>0)、熵增(ΔS>0)、自發(fā)不可逆(ΔG<0)過程。

一般認為：自由能變ΔG∈-20～0 kJ/mol時屬于物理吸附，ΔG∈-800～-40 kJ/mol時屬于化學吸附[23]。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，該吸附過程的自由能變ΔG∈-20～0 kJ/mol，說明以物理吸附為主。

2.3 吸附動力學分析

在不同溫度(303、313、323 K)條件下，以Qt～t作圖，繪制N235萃淋樹脂對HCl吸附量的變化曲線，結(jié)果如圖4所示。Qt為t時刻HCl在單位質(zhì)量萃淋樹脂上的吸附量。可以看出：N235萃淋樹脂對HCl的吸附速率逐漸減小直至0，吸附速率在剛開始時較快，1 h后趨于穩(wěn)定。升高溫度可使樹脂吸附速率加快，更快達到平衡，且平衡吸附量略有增大，其中323 K條件下的平衡吸附量最高，為0.214 mmol/g。

吸附動力學通常用以下方程來描述[24-25]：

偽一階動力學方程，

-ln(1-F)=k1t；

(6)

偽二階動力學方程，

(7)

式中：F—交換度，F(xiàn)=Qt/Qe；k1—一級吸附反應速率常數(shù)，min-1；k2—二級吸附反應速率常數(shù)，g/(mmol·min)。

圖4 不同溫度下N235萃淋樹脂對HCl的吸附量變化

對試驗數(shù)據(jù)分別進行擬合，結(jié)果見表2。

表2 試驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果

由表2看出：試驗數(shù)據(jù)與偽二階動力學方程契合度更好(R2>0.99)，與偽一階動力學方程的契合度有一定偏離，說明前者能更好描述整個過程。

2.4 控速步驟的確定

溶液中的粒子是不斷運動的，其運動主要分為3步：液膜擴散，顆粒擴散和化學反應。樹脂吸附過程受速度最慢步驟控制，即最慢步驟是整個吸附過程的控速步驟。3個步驟的方程表達式分別為：

液膜擴散，

-ln(1-F)=k1t+a；

(8)

顆粒擴散，

1-3(1-F)2/3+2(1-F)=k2t+b；

(9)

化學反應，

1-(1-F)1/3=k3t+c。

(10)

式中：t—吸附時間，min；k1、k2、k3—3個步驟的擴散系數(shù)；F—某一時刻的粒子交換度，F(xiàn)=Qt/Qe；a、b、c—對應方程的修正常數(shù)。

將相關(guān)數(shù)據(jù)分別帶入上述方程進行計算，結(jié)果見表3。

表3 動力學模型回歸結(jié)果

由表3看出：相關(guān)系數(shù)最大的是液膜擴散，為0.94。由此可認為，N235萃淋樹脂吸附HCl的過程主要受液膜擴散控制。

3 結(jié)論

用N235萃淋樹脂吸附HCl的試驗數(shù)據(jù)契合Langmuir吸附等溫式，在323 K、HCl濃度74.13 mmol/L條件下，萃淋樹脂對HCl的最大吸附量為0.367 mmol/g；試驗數(shù)據(jù)也契合Freundlich吸附等溫式，KF=0.662 2，n=2.021 8>2，表明N235萃淋樹脂吸附HCl屬于優(yōu)惠吸附；相關(guān)系數(shù)R2對比表明，Langmuir吸附等溫式更優(yōu)。

熱力學研究結(jié)果表明，N235吸附HCl過程是吸熱(ΔH>0)、熵增(ΔS<0)、可自發(fā)進行的物理吸附(ΔG∈- 20～0 kJ/mol)過程。動力學研究結(jié)果表明，吸附過程能更好地用偽二階動力學方程描述。N235萃淋樹脂對于HCl的吸附過程受液膜擴散控制。

[1] 楊幼明,藍橋發(fā),鄧聲華,等.P507與N235混合溶劑的穩(wěn)定性及對NdCl3的協(xié)萃效應[J].中國稀土學報,2013,31(4):385-392.

[2] 楊幼明,鄧聲華,藍橋發(fā),等.P507-N235體系稀土萃取分離性能研究[J].有色金屬科學與工程,2013,4(3):83-86.

[3] 楊幼明,黃振華,鄧聲華,等.P507-N235體系復合有機相的再生與循環(huán)[J].稀有金屬,2014,38(2):300-305.

[4] 吳成友,余紅發(fā).用叔胺N235從硫酸鋁溶液中萃取除鐵[J].濕法冶金,2012,31(3):160-164.

[5] 張魁芳,劉志強,曹洪楊,等.用N235從富鐵高酸度硫酸浸出液中萃取除鐵[J].中國有色金屬學報,2015，25(5):1370-1377.

[6] 黃倫光,莊海興.溶劑萃取法從含鐵硫酸鋁溶液中除鐵的工藝研究[J].濕法冶金,1998，17(2):1-10.

[7] 朱薇,肖連生,肖超,等.N235萃取鎳鉬礦硫酸浸出液中鉬的研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2010,38(1):1-4.

[8] 朱如龍,魏昶,李興彬,等.硫酸體系中N235萃釩的性能及其機制研究[J].稀有金屬,2015，39(4)：52-57..

[9] 曹威,張一敏,包申旭,等.硫酸體系中雜質(zhì)離子對N235萃取釩的影響[J].濕法冶金,2016,35(1):49-54.

[10] 夏傳琴,劉忠群,金永東,等.N235萃取高放廢液中的鈀、銠研究[J].四川大學學報(自然科學版),1998，35(2):235-239.

[11] 林春生.萃取法從鉬、錸溶液中回收錸[J].中國鉬業(yè),2005,29(1):41-43.

[12] 韓旗英,楊金華,凌誠,等.N235萃取法生產(chǎn)精制鹽酸[J].廣東化工,2010,37(2):69-71.

[13] 徐道林,劉云,王萍,等.N235萃取含鹽酸性廢水中的鹽酸[J].化工環(huán)保,2012,32(3):209-212.

[14] 張寅生,王成彥.N235萃取處理含鐵廢鹽酸工藝研究[J].礦冶,2002,11(4):66-68.

[15] 李華昌,周春山,符斌.萃淋樹脂技術(shù)及其在濕法冶金中的應用[J].有色金屬工程,2001,53(1):70-73.

[16] 王松泰,談定生,劉書禎.萃淋樹脂在有色金屬分離中的研究和應用[J].中國有色冶金,2008(1):27-30.

[17] GAO B J，GAO Y C，LI Y B．Preparation and chelation adsorption property of composite chelating material poly(amidoxime)/SiO2towards heavy metal ions[J]．Chemical Engineering Journal，2010，158(3):542-549.

[18] PICCIN J S，VIEIRA M L G，GONCALVES J O．Adsorption of FD&C Red No．40 by chitosan:isotherms analysis[J].Journal of Food Engineering，2009，95(1):16-20.

[19] WU F C，TSENG R L，HU C C．Comparisons of pore properties and adsorption performance of KOH-activated and steam-activated carbons[J]．Microporous and Mesoporous Materials，2005，80(1):95-106.

[20] 盧珂,曹煒,陳衛(wèi)軍,等.吸附樹脂吸附蜂蜜中羥甲基糠醛的熱力學研究[J].農(nóng)業(yè)工程學報,2006,22(11):254-256.

[21] GODE F,PEHLIVAN E.Removal of chromium(Ⅲ) from aqueous solutions using Lewatit S100:the effect of pH,time,metal concentration and temperature[J].Journal of Hazardous Materials,2006,136(2):330- 337.

[22] 馬聰,王潘,朱春雷,等.離子交換樹脂吸附錳(Ⅱ)的熱力學和動力學研究[J].中國錳業(yè),2010,28(2):43-46.

[23] 陳國華．應用物理化學[M]．北京:化學工業(yè)出版社，2008：168.

[24] SHEK Tsz-him,MA Anthony,LEE V K C,et al.Kinetics of zinc ions removal from effluents using ion exchange resin[J].Chemical Engineering Journal,2009,146(1):63- 70.

[25] 范文宏,許志珍,馮麗娟.固定化海帶生物吸附劑的制備及其吸附Ni2+的動力學特性[J].化工環(huán)保,2008,28(3):196-201.

Thermodynamics and Kinetics of Adsorption HCl Using N235 Levextrel Resin

MAO Zhenqiang,QIU Yuzhen,XIAO Min,YANG Youming

(SchoolofMetallurgicalandChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China)

Thermodynamics and kinetics of adsorption HCl using N235 levextrel resin were researched by static adsorptive method.The law of adsorption was discussed.The results show that the adsorption of N235 levextrel resin for HCl are in accordance with Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equation but the former is better.The maximum adsorption amount of the levextrel resin for HCl is 0.367 2 mmol/g at the conditions of 323 K and HCl concentrate of 74.13 mmol/L.The thermodynamics parameters calculating are that ΔH=18.066 kJ/mol,ΔS=65.1 J/(mol·K),ΔG303K=-1.659 kJ/mol,ΔG308K=-1.985 kJ/mol,ΔG313K=-2.31 kJ/mol,ΔG318K=-2.636 kJ/mol based on the previous experiment data.It shows that the adsorption process of N235 levextrel resin for HCl is a endothermic(ΔH>0),increasing entropy(ΔS>0)and spontaneous physical adsorption(ΔG∈- 20～0 kJ/mol) process.Adsorption kinetics results show that the adsorption process corresponds to quasi two stage kinetic equation(R2>0.99) and is controlled by film diffusion.

N235 resin;HCl;adsorption;thermodynamic;kinetic

2016-07-01

毛振強(1991- )，男，江西上饒人，碩士研究生，主要研究方向為稀有金屬冶金。E-mail:maozhenqiang2010@126.com。

楊幼明(1965-)，男，江西九江人，碩士，教授，主要研究方向為稀有金屬冶金。E-mail:yanguming@126.com。

TF803.23;

A

1009-2617(2017)01-0028-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.007