王朝華，徐志剛，鄒 潛，李 建，湯啟明，季尚軍

(重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司,重慶 401121)

銅溶劑萃取過程中降解產(chǎn)物對羥肟萃取劑性能的影響

王朝華，徐志剛，鄒 潛，李 建，湯啟明，季尚軍

(重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司,重慶 401121)

研究了銅工業(yè)普遍使用的羥肟萃取劑的降解產(chǎn)物對其性能的影響，并結(jié)合實(shí)際說明萃取劑降解后萃取指標(biāo)的變化情況，還提出了消除降解產(chǎn)物不利影響的方法。結(jié)果表明：羥肟類萃取劑降解產(chǎn)生的醛和酮等產(chǎn)物均會(huì)改變萃取平衡與反萃取平衡，使萃取能力下降，萃余液銅含量上升，有機(jī)相中降解產(chǎn)物含量越多，萃取能力下降越明顯；降解產(chǎn)物(尤其是其中的表面活性物質(zhì))會(huì)降低分相速度，使有機(jī)相夾帶的水相增加，惡化萃取指標(biāo)，并能加速有機(jī)相的降解。

銅萃取劑；降解；性能；改質(zhì)

羥肟萃取劑具有較高的萃銅能力，能在酸性條件下選擇性萃取Cu2+，并具有很強(qiáng)的銅鐵選擇性，是現(xiàn)代銅濕法冶金中使用的主要萃取劑[1]。

1 典型的降解有機(jī)相成分分析

對3種已經(jīng)降解的有機(jī)相進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表1，這3種有機(jī)相的物化指標(biāo)見表2。

表1 羥肟萃取劑的降解成分

表2 降解有機(jī)相的物化參數(shù)

從表1看出，羥肟萃取劑的降解產(chǎn)物主要有醛、酮和其他有機(jī)碎片。從表2看出：降解后的有機(jī)相表面張力下降(正常:26～27 mN/m)，說明降解產(chǎn)物中含有表面活性物質(zhì)；此外，降解后的有機(jī)相密度和黏度均增大，這是由降解產(chǎn)物在有機(jī)相中積累所致。

2 降解產(chǎn)物對羥肟萃取劑性能的影響

2.1 降解產(chǎn)物對羥肟萃取劑萃取指標(biāo)的影響

羥肟萃取劑的主要降解產(chǎn)物為醛、酮和一些具有表面活性的有機(jī)碎片。純?nèi)┖图兺梢酝ㄟ^試驗(yàn)合成，而降解產(chǎn)物等有機(jī)碎片種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以合成或從降解產(chǎn)物中分離出來。因此，為便于試驗(yàn)，在考察降解產(chǎn)物對萃取劑萃取指標(biāo)的影響時(shí)，以醛和酮代替降解產(chǎn)物。醛體積分?jǐn)?shù)對醛肟萃取劑Mextral5640H主要萃取指標(biāo)的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3，有機(jī)相中含10%Mextral5640H，其余為醛和稀釋劑(煤油)。

表3 10%Mextral5640H有機(jī)相在不同醛

從表3看出，隨降解產(chǎn)物中醛體積分?jǐn)?shù)升高，Mextral5640H的萃取等溫點(diǎn)和反萃取等溫點(diǎn)均出現(xiàn)下降趨勢，而最大銅負(fù)載量無變化?？梢姡┠芨淖冚腿┑妮腿〉葴攸c(diǎn)和反萃取等溫點(diǎn)，使萃取劑更容易反萃取，但對萃取過程則有一定抑制作用，使萃銅能力下降。10%Mextral5640H的萃取等溫點(diǎn)和反萃等溫點(diǎn)隨醛體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢曲線如圖1所示，降解產(chǎn)物醛和酮對10%Mextral984H萃取性能的影響試驗(yàn)結(jié)果見表4?？梢钥闯觯┖屯獙extral984H的影響與醛對Mextral5640H的影響相同：隨醛和酮體積分?jǐn)?shù)升高，Mextral984H的萃取等溫點(diǎn)和反萃取等溫點(diǎn)均呈降低趨勢，而醛和酮對最大銅負(fù)載量無影響。

醛和酮對萃取劑具有類似于平衡改質(zhì)劑的作用，可以推斷，當(dāng)降解產(chǎn)物中含有醛、酮時(shí)，降解產(chǎn)物對萃取劑的萃取性能也有相同的影響規(guī)律，這在對多家工廠的降解有機(jī)相進(jìn)行測試時(shí)得到了證實(shí)。

圖1 醛體積分?jǐn)?shù)對Mextral5640H萃取等溫點(diǎn)和 反萃取等溫點(diǎn)的影響表4 10%Mextral984H有機(jī)相在不同醛、酮 體積分?jǐn)?shù)下的萃取指標(biāo)

有機(jī)相中醛、酮總體積分?jǐn)?shù)/%最大銅負(fù)載量/(g·L-1)萃取等溫點(diǎn)/(g·L-1)反萃取等溫點(diǎn)/(g·L-1)05.264.721.7325.264.691.6645.264.651.6065.264.561.5085.264.421.35105.264.311.19

注：有機(jī)相中醛、酮體積分?jǐn)?shù)比為1∶1 。

2.2 降解產(chǎn)物對萃取動(dòng)力學(xué)的影響

萃取動(dòng)力學(xué)是表征萃取反應(yīng)快慢的一個(gè)重要指標(biāo)。為考察降解產(chǎn)物對萃取動(dòng)力學(xué)的影響，進(jìn)行了萃取試驗(yàn)。試驗(yàn)中，將新萃取劑Mextral984H、稀釋劑(煤油)及上述3#降解有機(jī)相(成分見表1)配制成相應(yīng)的有機(jī)相，有機(jī)相中保持Mextral984H的比例為10%，稀釋劑和3#降解有機(jī)相的總比例為90%。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 降解產(chǎn)物對萃取劑動(dòng)力學(xué)的影響

從表5看出，降解產(chǎn)物使萃取劑的萃取動(dòng)力學(xué)和反萃取動(dòng)力學(xué)有所下降，但下降幅度很小，實(shí)際生產(chǎn)中降解對動(dòng)力學(xué)指標(biāo)的影響可以忽略不計(jì)。

2.3 降解產(chǎn)物對萃取工藝指標(biāo)的影響

降解產(chǎn)物醛、酮等能改變萃取平衡，使萃取劑的萃取等溫點(diǎn)等發(fā)生變化，對工藝指標(biāo)有影響。試驗(yàn)中，采取2級(jí)萃取+1級(jí)反萃取工藝，混合時(shí)間3 min，澄清時(shí)間5 min，以醛和酮代替降解產(chǎn)物，其他試驗(yàn)條件及結(jié)果見表6。

表6 醛、酮體積分?jǐn)?shù)對10%Mextral984H萃取指標(biāo)的影響

從表6看出：降解產(chǎn)物(醛、酮)體積分?jǐn)?shù)從0%增加到8%、料液中銅質(zhì)量濃度為4 g/L 條件下，萃余液中銅質(zhì)量濃度約為0.1 g/L，說明此時(shí)降解產(chǎn)物(醛、酮)對萃取指標(biāo)影響不大；隨料液中銅質(zhì)量濃度升高，降解產(chǎn)物(醛、酮)對萃取指標(biāo)的影響明顯，萃余液中銅質(zhì)量濃度增大，料液中銅質(zhì)量濃度為12 g/L時(shí)，不含降解產(chǎn)物的有機(jī)相的萃余液中銅質(zhì)量濃度為0.36 g/L，而含8%降解產(chǎn)物(醛、酮)的有機(jī)相的萃余液銅質(zhì)量濃度升高到0.62 g/L。料液中銅質(zhì)量濃度較高時(shí)，降解產(chǎn)物(醛、酮)會(huì)使萃余液中銅質(zhì)量濃度升高，銅萃取率下降，且醛、酮總體積分?jǐn)?shù)越高，銅萃取率下降越明顯。

2.4 降解產(chǎn)物對分相指標(biāo)的影響

由于降解產(chǎn)物種類較多，成分復(fù)雜，有些成分難以合成，因此，為了真實(shí)反映降解產(chǎn)物對分相指標(biāo)的影響，試驗(yàn)直接往萃取劑(有機(jī)相)中添加不同比例的3#降解有機(jī)相(成分見表1)。先將3#降解有機(jī)相過濾去除固體懸浮物，然后按不同比例與新的Mextral984H和煤油一起混合配制成符合要求的有機(jī)相。為便于對比，同時(shí)進(jìn)行醛和酮對分相的影響試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 降解產(chǎn)物對有機(jī)相分相指標(biāo)的影響

從表7看出:降解產(chǎn)物會(huì)使分相速度大大降低，分相時(shí)間延長，同時(shí)夾帶增多,而降解產(chǎn)物的有機(jī)相在50 s左右就可完成分相，分相后基本無夾帶，也無乳化和絮凝物;醛和酮對分相影響較大?？梢?，對分相影響較大的是除醛、酮之外的其他降解產(chǎn)物，這些降解產(chǎn)物中含有表面活性物質(zhì)，對分相有明顯影響。表面活性物質(zhì)使分相指標(biāo)變差與其易形成污物和易產(chǎn)物乳化有關(guān)[5]，而醛、酮由于極性較小，對分相的影響相對較小,因此，對于已經(jīng)降解的有機(jī)相，應(yīng)采取措施減少其中的表面活性物質(zhì)。

活性黏土能有效吸附有機(jī)相中的表面活性物質(zhì)。降解有機(jī)相經(jīng)活性黏土處理后的分相試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 降解有機(jī)相經(jīng)黏土處理后的分相試驗(yàn)結(jié)果

從表8看出，有機(jī)相降解后，經(jīng)活性黏土處理可以明顯改善其分相指標(biāo)，這是因?yàn)轲ね聊芪浇到猱a(chǎn)物中的表面活性物質(zhì)，經(jīng)黏土處理后，有機(jī)相中的表面活性物質(zhì)含量可大大降低。

2.5 降解產(chǎn)物對萃取劑穩(wěn)定性的影響

表9 降解產(chǎn)物對羥肟萃取劑降解速度的影響

從表9看出，降解產(chǎn)物能加速萃取劑的降解，隨降解產(chǎn)物增多，降解速度加快，而單純的醛或酮對降解速度影響不大?？梢?，降解產(chǎn)物中能加快降解的是除醛、酮之外的其他降解產(chǎn)物，醛、酮本身影響不大，這可能與其他降解產(chǎn)物——尤其是表面活性物質(zhì)易促成乳化有關(guān)：當(dāng)降解產(chǎn)物中含有表面活性物質(zhì)時(shí)，在混合過程中很容易產(chǎn)生細(xì)小而分散的液滴，并容易形成乳化現(xiàn)象，且形成的乳化液比較穩(wěn)定，這些因素均會(huì)導(dǎo)致水相與有機(jī)相的接觸面積增大和接觸時(shí)間延長，從而增加有機(jī)相中醛肟或酮肟與水相有害成分發(fā)生反應(yīng)概率，導(dǎo)致萃取劑降解速度加快。

3 萃取劑降解問題工廠實(shí)例分析

實(shí)例1：國內(nèi)某廠萃取系統(tǒng)使用某牌號(hào)的醛肟萃取劑，因料液中含Mn較多，運(yùn)行1 a后萃取劑完全降解，失去萃取能力，分析表明有機(jī)相中醛體積分?jǐn)?shù)為12%，醛肟為0。該有機(jī)相總量有150 m3，若將其丟棄，不僅有較大的經(jīng)濟(jì)損失，也可能造成較嚴(yán)重的環(huán)境污染。向該有機(jī)相中補(bǔ)加Mextral984H，調(diào)節(jié)萃取劑體積分?jǐn)?shù)為20%，然后按萃取工藝(三萃二洗三反)進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)對銅質(zhì)量濃度為15 g/L、pH為2.5的料液進(jìn)行萃取時(shí)，萃余液中銅質(zhì)量濃度高達(dá)1.1 g/L，而用Mextral984H與煤油配制的體積分?jǐn)?shù)為20%的新有機(jī)相萃取時(shí)，萃余液中銅質(zhì)量濃度僅為0.4 g/L左右。分析認(rèn)為，該有機(jī)相含有高濃度的醛和其他改質(zhì)劑，抑制了Mextral984H的萃取能力，尤其當(dāng)料液中銅質(zhì)量濃度較高時(shí)，萃取后會(huì)產(chǎn)生較大濃度的酸，進(jìn)一步抑制萃取過程，導(dǎo)致萃余液中銅含量升高。之后經(jīng)改進(jìn)，補(bǔ)加萃取能力更強(qiáng)的醛肟萃取劑Mextral860H，萃余液中銅質(zhì)量濃度降至0.4 g/L水平。雖然原有機(jī)相中的醛和改質(zhì)劑也會(huì)抑制Mextral860H的萃取能力，但Mextral860H的萃取能力強(qiáng)和反萃取困難的特點(diǎn)恰好與該有機(jī)相實(shí)現(xiàn)優(yōu)缺點(diǎn)互補(bǔ)，最終達(dá)到萃取與反萃取綜合性能較好的效果。

實(shí)例2：某廠銅萃取系統(tǒng)運(yùn)行2 a后，萃余液中銅質(zhì)量濃度大幅升高。該廠銅萃取系統(tǒng)情況如下：料液中銅質(zhì)量濃度7～8 g/L，萃取劑為Lix984N，有機(jī)相中萃取劑體積分?jǐn)?shù)20%，萃取工藝為三萃二洗二反，萃取相比Vo/Va=2/1，反萃取液中銅質(zhì)量濃度35 g/L、硫酸質(zhì)量濃度180 g/L，富銅液中銅質(zhì)量濃度控制在45 g/L左右，混合停留時(shí)間約3 min，有機(jī)相在澄清室內(nèi)停留時(shí)間5～6 min，萃余液中銅質(zhì)量濃度正常時(shí)低于0.2 g/L，后上升到0.8 g/L并保持不變。

補(bǔ)加新萃取劑后萃余液中銅質(zhì)量濃度仍未有明顯下降，考慮是萃取劑失效，準(zhǔn)備全系統(tǒng)更換有機(jī)相，但后經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，該有機(jī)相中含有表面活性物質(zhì)和少量醛、酮，經(jīng)性能測試表明，該有機(jī)相萃取指標(biāo)正常，只是分相速度慢，夾帶較多，分相時(shí)即使相界面清晰可見，有機(jī)相中也仍夾帶較多水相。由于各級(jí)萃取及反萃取間的夾帶，尤其是反萃取后貧有機(jī)相直接流入萃取段，使得貧有機(jī)相夾帶的反萃取液被帶入萃取段，進(jìn)而使萃余液中銅質(zhì)量濃度大幅上升。而有機(jī)相用黏土處理后，分相情況得到改善，萃取指標(biāo)恢復(fù)正常，萃余液中銅質(zhì)量濃度基本低于0.2 g/L。

4 結(jié)論

銅工業(yè)普遍使用的羥肟萃取劑在使用過程中會(huì)降解產(chǎn)生醛、酮、表面活性物質(zhì)和其他有機(jī)碎片，對萃取劑性能有較大影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：1)羥肟萃取劑降解產(chǎn)物醛、酮等會(huì)改變萃取平衡，降低萃取劑對銅的萃取能力，使萃余液中銅質(zhì)量濃度增大，尤其是在萃取銅濃度較高的料液時(shí)萃取率下降的更加明顯；2)惡化分相指標(biāo)，對分相影響最大的是降解產(chǎn)物中的表面活性物質(zhì)，它的存在

使分相速度變慢，夾帶增多；3)降解產(chǎn)物(尤其是表面活性物質(zhì))可加速萃取劑的降解，縮短萃取劑的使用壽命。

了解降解產(chǎn)物對萃取劑性能的影響，可以幫助技術(shù)人員采取適當(dāng)措施來消除或降低降解所帶來的不利影響，有針對性地處理降解有機(jī)相，補(bǔ)加合適型號(hào)的萃取劑，使有機(jī)相的萃取性能得以最快恢復(fù)，甚至使一些報(bào)廢的有機(jī)相經(jīng)過正確處理后得以重新利用，大大降低生產(chǎn)成本。

[1] 裴世紅，謝瑞麗，金猛.濕法煉銅常用的銅萃取劑[J].當(dāng)代化工，2009，38(1):78-82.

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Effect of Degradation Products on Performance of Hydroxime Extractant

WANG Chaohua,XU Zhigang,ZOU Qian,LI Jian,TANG Qiming,JI Shangjun

(KopperChemicalIndustryCo.,Ltd.,Chongqing401121,China)

The effects of degradation products of hydroxime extractants in copper extraction on its extraction performance were researched.And the changes of extraction ability of degradated extractant were illustrated combining with the actual production data.The results show that the degradation products such aldehyde,ketone and surface active substance can change the extraction and stripping equilibrium,and decrease the extraction ability to increase the copper content in raffinate;extraction ability decreases along with increasing of aldehyde and ketone content;the surface active substance produced by degrading of hydroxime extractant will greatly reduce the phase separation velocity and increase the entrainment rate of water phase in organic phase.In addition,the surface active substance can deteriorate extraction index and accelerate the organic phase degradation.

copper extractant;degradation;performance;modification

2016-07-09

王朝華(1978-)，男，貴州安龍人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)闈穹ㄒ苯稹?/p>

TF811;TQ413.2

A

1009-2617(2017)01-0033-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.008