任陽光，曹志華，孫陽陽，王 睿，徐志強(qiáng)

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

褐煤在微波場下的孔隙結(jié)構(gòu)及其分形維數(shù)變化特征

任陽光，曹志華，孫陽陽，王 睿，徐志強(qiáng)

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

為了探究微波輻照對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)及表面形貌的影響，將低溫氮吸附法和掃描電鏡相結(jié)合。測定了煤樣經(jīng)微波輻照前后比表面積、孔容、平均孔徑及分形維數(shù)的變化；通過掃描電鏡清楚觀察到煤樣的孔隙形狀及表面形貌。試驗(yàn)表明：隨著微波輻照時(shí)間/功率的增加，煤樣孔隙分形維數(shù)值逐漸減小；平均孔徑逐漸減小，比表面積和孔容先明顯減小隨后略微增加；褐煤表面逐漸趨于平整光滑，孔洞收縮。

分形維數(shù)；孔隙結(jié)構(gòu)；低溫氮吸附法；掃描電鏡

由于褐煤在我國儲(chǔ)存豐富，以褐煤為基礎(chǔ)的燃料將在未來能源的使用中扮演重要角色。但是由于其復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的含水量及較高的灰分，大大限制了褐煤在工業(yè)中的應(yīng)用。褐煤的物理性質(zhì)包括孔徑、孔容、比表面積、孔形及連通性等，這些除了是控制其孔隙率和透磁率的一個(gè)重要因素，還大大影響褐煤的力學(xué)性質(zhì)[1]。因此，研究褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)及形貌特征對擴(kuò)大褐煤的利用范圍意義重大[2]。

近年來，微波干燥技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于煤炭處理方面，例如應(yīng)用于脫硫、提高可磨性、提高水煤漿的成漿性、提高焦化能力以及對褐煤的脫水和改性方面[3-8]。褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)，微波處理后的褐煤孔隙結(jié)構(gòu)變化很大，因此精確并且量化地表征微波處理后褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)及形貌特征對透徹理解褐煤微波提質(zhì)后各種物理化學(xué)性質(zhì)變化的原因十分重要。為了達(dá)到這一目的，近年來分形理論在孔隙結(jié)構(gòu)多樣化、孔形復(fù)雜及不規(guī)則的物料表征方面應(yīng)用很廣泛。分形的概念最初是由美籍?dāng)?shù)學(xué)家本華·曼德博在1975年提出的，隨后很多學(xué)者均將分形幾何學(xué)應(yīng)用到自己的研究中。例如，Johnston等[9]利用小角度X射線檢測未經(jīng)加工以及經(jīng)過不同工藝加工后的維多利亞褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明分形理念可以用來表征維多利亞褐煤；王聰?shù)萚10]研究了煤的分形維數(shù)及其影響因素，認(rèn)為固定碳、干基揮發(fā)分、平均孔徑對煤樣的分形維數(shù)影響最大。同時(shí)，學(xué)術(shù)界多采用氣體吸附來分析、表征和量化樣品的孔隙結(jié)構(gòu)和分形特征。

本文采用低溫液氮吸附與掃描電鏡相結(jié)合的方法表征褐煤的孔徑、孔容、比表面積及形貌，以低溫氮吸附數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)測定煤樣微波輻照前后分形維數(shù)的變化。將這些方法結(jié)合起來可更清楚地認(rèn)識到微波輻照對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響及對褐煤表面修整的程度。試驗(yàn)中，將煤樣置于微波場中，考察五種微波功率及五種微波輻照時(shí)間對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)、表面形貌及分形維數(shù)的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 煤樣及試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用的煤樣為蒙東褐煤，其工業(yè)分析和元素分析見表1。將煤樣破碎和篩分得到0～3 mm后密封保存，每次微波試驗(yàn)使用40 g(±0.1 g)。

干燥設(shè)備：JHFWB-0.9S微波干燥設(shè)備，干燥頻率2 450±50 MHz，干燥功率0～900 W，腔體上安裝有紅外測溫儀；比表面積及孔徑分布測定儀器：JW-BK122W比表面積孔徑分析儀。掃面電子顯微鏡為蔡司EVO掃描電鏡。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析(%)

1.2 試驗(yàn)方法

微波試驗(yàn)：每次取樣40 g置于微波場內(nèi)，設(shè)定微波處理時(shí)間恒定為6 min，分別設(shè)定微波功率為400 W、500 W、600 W、700 W和800 W；設(shè)定微波功率恒定為600 W，處理時(shí)間分別為2 min、4 min、6 min、8 min和10 min。處理后的煤樣密封保存，為保證試驗(yàn)的精度，煤樣在每個(gè)條件下處理三次并混合均勻。

低溫液氮吸附試驗(yàn)：分別將原煤、不同微波功率輻照后的煤樣、不同微波輻照時(shí)間的煤樣烘干后在JW-BK122W比表面及孔徑分析儀上進(jìn)行氮吸附試驗(yàn)，77K液氮溫度下，測定得到微波處理前后煤樣的吸附等溫線。選用BET模型線性回歸測得微波輻照前后煤樣的比表面積；在N2吸附等溫線的脫附分支的基礎(chǔ)上，選用BJH獨(dú)立圓筒模型來分析微波輻照前后樣品的介孔分布；在N2吸附等溫線的低壓吸附分支的基礎(chǔ)上，選用HK方法分析微波輻照前后煤樣的微孔分布[11]；最后在N2吸附等溫線數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上分析不同樣品的分形維數(shù)值變化情況。

掃描電鏡試驗(yàn)：分別將原煤、不同微波功率輻照后的煤樣、不同微波輻照時(shí)間的煤樣置于蔡司EVO掃描電鏡下掃描并拍攝掃描電鏡圖像。

1.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

1.3.1 煤樣比表面積的計(jì)算

氮吸附法測定比表面積的基本公式見式(1)。

(1)

式中：Sg為粉體的比表面積；W為樣品的質(zhì)量；Vm為樣品表面氮?dú)鈫螌语柡臀搅俊?/p>

Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程[12]常用來計(jì)算多孔材料的比表面積，見式(2)。

(2)

式中：P為氮?dú)夥謮?；P0為液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼羝麎?；V為樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量；Vm為樣品表面氮?dú)鈫螌语柡臀搅?；C為與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)。

1.3.2 煤樣孔體積的計(jì)算

用BJH法，從等溫吸附或等溫脫附過程中，把逐級求出的不同孔徑的孔體積累計(jì)起來得到的總孔體積。即只要在不同的氮分壓下，測出不同孔徑的孔中脫附出的氮?dú)饬?，最終便可推算出這種尺寸孔的容積，不同尺寸孔的容積疊加起來即為煤樣的總控容積。

1.3.3 煤樣平均孔徑的計(jì)算

低溫液氮吸附法測定孔徑分布是利用毛細(xì)凝聚和體積等效代換的原理。當(dāng)P/P0≥0.4時(shí)隨著P/P0的逐漸增大，能夠發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔的半徑也越來越大，對于一定的P/P0值存在著一個(gè)半徑r。分析孔徑分布最常用的模型是BJH模型，它是在假設(shè)孔隙是規(guī)則的圓柱狀、不存在微孔的條件下提出的，其式見式(3)[13-14]。

(3)式中：P為氣體吸附的平衡壓力；P0為氮?dú)獾娘柡驼羝麎海籚m為單位質(zhì)量樣品表面氮?dú)鈫螌语柡臀搅?；γ為氮?dú)獾谋砻鎻埩Γ沪聻榻佑|角；R為氣體常數(shù)；T為氮?dú)獾姆悬c(diǎn)(77K)；rk為煤樣的凱爾文半徑。1.3.4 煤樣分形維數(shù)的計(jì)算

分形理論已經(jīng)成為一種用來分析和描述物料的特點(diǎn)的強(qiáng)有力的工具[15-16]?；贔HH模型的基礎(chǔ)上，Pfeifer等[17]提出式(4)來計(jì)算分形表面的分形維數(shù)。

(4)

式中：V為煤樣在平衡壓力P下的氣體吸附量；P0為氮?dú)獾娘柡驼羝麎?；P為氣體吸附的平衡壓力；A為冪指數(shù)。

依據(jù)眾多學(xué)者的研究成果，A與D存在如式(5)所示關(guān)系[18-19]。

D=3+A

(5)

由于等溫吸附曲線在P/P0>0.45之后發(fā)生分歧[20]，因此采用相對壓力大于0.45時(shí)的吸附過程試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算褐煤孔隙分形維數(shù)值D。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 微波輻照對褐煤孔隙分形維數(shù)的影響

2.1.1 微波輻照功率對褐煤孔隙分形維數(shù)的影響

將經(jīng)不同微波功率輻照后的低溫氮試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別帶入式(4)計(jì)算后，以ln[ln(P0/P)]為橫坐標(biāo)、lnV為縱坐標(biāo)，做雙對數(shù)圖，如圖1所示。圖中斜率值即為對應(yīng)的A值，再由式(5)得到孔隙分形維數(shù)D，見表2。

圖1 不同微波輻照功率后煤樣氮吸附體積和相對壓力的雙對數(shù)曲線

表2 不同微波輻照功率下褐煤吸附孔

孔隙分形維數(shù)值計(jì)算結(jié)果

微波輻照功率(W)0400500600700800A-0.443-0.456-0.470-0.478-0.488-0.491D2.5572.5442.5302.5222.5122.509

由表2可以看出，在一定的微波輻照時(shí)間下，隨著微波輻照功率的增加，煤樣孔隙的分形維數(shù)值越來越小，說明煤樣孔隙表面逐漸趨于平整光滑，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜性減弱。

2.1.2 微波輻照時(shí)間對褐煤孔隙分形維數(shù)的影響

將經(jīng)過不同微波輻照時(shí)間處理后的低溫氮試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別帶入式(4)計(jì)算后，以ln[ln(P0/P)]為橫坐標(biāo)、lnV為縱坐標(biāo)，做雙對數(shù)圖，如圖2所示。

圖2 不同微波輻照時(shí)間后煤樣氮吸附體積和相對壓力的雙對數(shù)曲線

圖2中斜率值即為對應(yīng)的A值，再由式(5)得到孔隙分形維數(shù)D，見表3。

由表3可以看出，在一定的微波輻照功率下，煤樣孔隙的分形維數(shù)與微波輻照時(shí)間呈線性負(fù)相關(guān)性，即隨著微波輻照時(shí)間的延長，煤樣孔隙的分形維數(shù)值逐漸減小，說明煤樣孔隙表面越來越平整，孔隙結(jié)構(gòu)逐漸均勻單一。這些變化將有利于褐煤內(nèi)水的向外遷出，減小阻力。

2.2 微波輻照對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 微波輻照功率對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響

由圖3可以看出，褐煤煤樣的比表面積隨著微波功率的增加先降低后稍微升高，600 W時(shí)達(dá)到最低值。這是由于微波輻照功率低于600 W時(shí)，煤樣內(nèi)部水分的脫除及溫度的升高了形成由內(nèi)向外的溫度梯度、壓力梯度和水分梯度，破壞了煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)，造成坍塌，使比表面積、總孔體積呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢；微波功率超過600 W后，煤樣表面溫度也隨之升高(內(nèi)部溫度更高)到118.9℃，使褐煤煤樣中羧基和羥基等活性較高的基團(tuán)分解生成氣體產(chǎn)物，這些氣體會(huì)從煤樣內(nèi)部逸出，引起其孔隙結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展，造成比表面積的增加[21]。國際精細(xì)應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAG)根據(jù)物理吸附能力以及毛細(xì)凝聚理論將孔隙按孔徑大小劃分為：微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)、大孔(>50 nm)[22]。褐煤的平均孔徑逐漸減小，說明隨著微波功率的增加，褐煤的孔徑向介孔/微孔化發(fā)展。這樣孔隙比表面積、平均孔徑及孔容的減小將一定程度上有效降低褐煤的復(fù)吸能力，因此微波處理褐煤最佳功率為600 W。

表3 不同微波輻照時(shí)間下褐煤吸附孔

圖3 微波輻射功率對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響

2.2.2 微波輻照時(shí)間對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響

由圖4可以看出，隨著微波處理時(shí)間的增加，褐煤煤樣的比表面積呈現(xiàn)出大幅度減小→增大→稍微減小的波動(dòng)趨勢，最大降幅30%；而總孔體積呈現(xiàn)了減小→增大→逐漸穩(wěn)定的趨勢，；褐煤煤樣的平均孔徑基本上呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。這是由于在微波輻照時(shí)間相對較短的條件下，煤樣表面溫度在70～80℃，其孔隙表面的水分析出速度大于孔內(nèi)的水分，造成孔內(nèi)外的壓力差，水分差及溫度差，這些差距達(dá)到一定程度后就會(huì)造成孔的坍塌和堵塞[23]，從而大幅度地降低褐煤煤樣的比表面積及總孔體積。再增加微波輻照時(shí)間，煤樣表面溫度升高到110.9℃，發(fā)生脫羧反應(yīng)，使褐煤中活性較高的含氧官能團(tuán)分解成氣體產(chǎn)物，它們從孔洞中向外擴(kuò)散的過程中使褐煤煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)得到擴(kuò)展，造成其比表面積及總孔體積的升高。由于繼續(xù)增加微波處理時(shí)間，褐煤表面的活性含氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生的氣體已經(jīng)從褐煤中逸出，褐煤孔隙發(fā)生收縮、坍塌和膠聯(lián)。褐煤內(nèi)部產(chǎn)生的膠凝物質(zhì)冷卻回流封堵褐煤孔隙，導(dǎo)致比表面積和總孔體積又呈現(xiàn)下降趨勢。微波處理時(shí)間的延長將使褐煤煤樣更加緊密，因此僅從煤樣孔隙結(jié)構(gòu)方面考慮，最佳微波處理時(shí)間為4～6 min。

圖4 微波輻照時(shí)間對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響

2.2.3 微波輻照前后褐煤的掃描電鏡分析

使用掃描電鏡可以更加直觀和清晰地表明固體顆粒物表面的微觀形貌及內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。因此將經(jīng)過微波輻照前后的煤樣在掃面電鏡下放大2 000倍后的掃面電鏡圖如圖5(a)～(f)所示。

圖5 微波輻照前后煤樣的掃描電鏡圖

由圖5可以看出，褐煤原煤表面粗糙不平，存在著較多的胞腔孔和鏈間孔等原生孔，并且分布著大量的裂紋和孔隙。隨著微波輻照功率和時(shí)間的增加，褐煤表面逐漸趨于平整，孔隙收縮。

3 結(jié)論

將低溫液氮吸附法和掃面電鏡相結(jié)合，同時(shí)以氮?dú)馕降葴鼐€為基準(zhǔn)測定煤樣孔隙的分形維數(shù)值，可以更加清晰和充分地說明微波輻照對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響，隨著微波輻照時(shí)間/功率的增加并得出以下結(jié)論。

1)褐煤分形維數(shù)值逐漸減小，說明褐煤孔隙表面逐漸趨于平整光滑，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜性減弱，這與掃面電鏡分析得到的結(jié)論相吻合。

2)微波輻照導(dǎo)致褐煤平均孔徑逐漸變小；總孔體積和比表面積呈現(xiàn)先大幅度減小隨后略微上升的趨勢。

3)褐煤表面逐漸平整光滑，孔洞收縮，原生孔消失。說明微波輻照對褐煤表面有一定的修整作用?？赏ㄟ^控制微波輻照工藝條件來調(diào)控褐煤的部分界面性質(zhì)。這些性質(zhì)的改變將有利于提高褐煤的成漿性并有效防止復(fù)吸和自燃等，因此選用的最佳微波處理工藝為600 W, 4～6 min。

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Porestructure and fractal dimension changes of lignite under microwave irradiation

REN Yangguang，CAO Zhihua, SUN Yangyang, WANG Rui, XU Zhiqiang

(School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Combining low-temperature nitrogen gas adsorption and scanning electron microscopy (SEM) to investigate the effects of microwave irradiation on pore structures and surface topography of lignite. The use of these techniques allows us to determine the specific surface area, pore volume, average pore size, pore shape and surface topography. It is concluded that with the increase of microwave irradiation time or power, fractal dimension values and average pore size decreased gradually; specific surface area and pore volume decreased remarkably and then increased slightly; the surface of coal sample tended to be smooth and the pore holes shrank.

fractal dimension; pore structure; low-temperature nitrogen gas adsorption; SEM

2016-05-09

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目“微波輻照強(qiáng)化褐煤成漿機(jī)制的研究”資助(編號：51574251)；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(973)項(xiàng)目資助(編號：2012CB214900)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(編號：51274208；51204190)

任陽光(1991-)，女，博士研究生，E-mail：13126771665@163.com。

TD94

A

1004-4051(2017)05-0142-06