丁 磊,呂傳濤,張志遠(yuǎn),程 林

(1.天津鋼管集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心,天津 300301; 2.天津鋼管集團(tuán)股份有限公司腐蝕實(shí)驗(yàn)室,天津 300301)

關(guān)于用ASTMG48E法檢測(cè)SUP13Cr臨界點(diǎn)蝕溫度的探討

丁 磊1,呂傳濤1,張志遠(yuǎn)2,程 林2

(1.天津鋼管集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心,天津 300301; 2.天津鋼管集團(tuán)股份有限公司腐蝕實(shí)驗(yàn)室,天津 300301)

依據(jù)ASTM G 48 E法對(duì)SUP13Cr材質(zhì)的臨界點(diǎn)蝕溫度進(jìn)行測(cè)定,并對(duì)不同溫度的點(diǎn)蝕規(guī)律進(jìn)行了研究,對(duì)三種CPT檢測(cè)方法進(jìn)行了討論。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明使用該方法無法測(cè)出該材質(zhì)的臨界點(diǎn)蝕溫度,通過不同溫度的E法實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在0～20℃時(shí)材料腐蝕以點(diǎn)蝕為主,點(diǎn)蝕坑深度逐漸增大,壁厚方向減薄不明顯;30～40℃時(shí)點(diǎn)蝕和均勻腐蝕同時(shí)存在,由于壁厚減薄量開始增大,點(diǎn)蝕坑深度變淺,點(diǎn)蝕速率急劇增大;溫度大于50℃時(shí)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g,點(diǎn)蝕坑消失,壁厚減薄量達(dá)到最大。

ASTM G 48 E法;點(diǎn)蝕;臨界點(diǎn)蝕溫度

1 引言

隨著石油開采環(huán)境越來越苛刻,普通油套管已經(jīng)無法滿足其耐蝕性的要求,在含高CO2及Cl-環(huán)境下,API 5CT中的L80-13Cr馬氏體不銹鋼主要靠添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～14%的Cr在表面形成一定程度的鈍化膜來提高材料的抗CO2腐蝕性能。雖然在油田有一定的應(yīng)用,但其抗高溫時(shí)的均勻腐蝕、中溫時(shí)的點(diǎn)蝕和低溫時(shí)的硫化物應(yīng)力開裂逐漸成為限制其應(yīng)用的主要障礙,并且應(yīng)用溫度低于150℃[1],而耐蝕性優(yōu)異的22Cr或鎳基合金因價(jià)格昂貴在實(shí)際應(yīng)用中一直受到限制。SUP13Cr的出現(xiàn)填補(bǔ)了價(jià)格和性能優(yōu)良匹配的空缺,將C含量減少到0.03%以下抑制基體中鉻的碳化物析出,添加5.5%左右的Ni形成單相的馬氏體組織,2%的Mo起到細(xì)化晶粒、提高SSC和抗局部腐蝕能力,Ti、Nb、V等強(qiáng)碳化物形成元素有利于形成彌散分布的碳化物顆粒及高密度位錯(cuò)結(jié),對(duì)位錯(cuò)的釘扎作用降低了材料的SSC敏感性。SUP13Cr材料具有更加優(yōu)秀的抗均勻腐蝕和局部腐蝕性能且還具有一定的抗H2S應(yīng)力腐蝕開裂能力[2]。

當(dāng)不銹鋼處于特定介質(zhì)中,經(jīng)過一定時(shí)間后會(huì)發(fā)生不同程度的腐蝕,如果腐蝕僅僅集中在不銹鋼的某些特定局部并向縱深方向發(fā)展,就行形成了小孔狀腐蝕坑,而不銹鋼的其他大部分表面仍保持鈍態(tài),這種局部小面積的腐蝕現(xiàn)象叫做孔蝕,又稱為點(diǎn)蝕[3-4]。20世紀(jì)70年代,Brigham和Tozer[5]首次提出臨界點(diǎn)蝕溫度這一概念,并用來對(duì)不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。在此溫度之下,任何電壓下都不發(fā)生穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕,直到進(jìn)入過鈍化區(qū)。而在此溫度之上,發(fā)生穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。由于臨界點(diǎn)蝕溫度重復(fù)性好、靈敏度高,被廣泛應(yīng)用于不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的評(píng)價(jià)體系當(dāng)中,并于1997年納入美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[6]。張國(guó)超等采用電化學(xué)測(cè)試和化學(xué)浸泡的方法研究超級(jí)13Cr油套管產(chǎn)品的臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)分別為40.5℃和37.5℃[7],本文采用區(qū)別于以上兩種方法的ASTM G 48 E法進(jìn)行臨界點(diǎn)蝕溫度測(cè)量,旨在研究SUP13Cr鋼的點(diǎn)蝕規(guī)律和特征,為其應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 試驗(yàn)設(shè)備及試樣制備

試驗(yàn)材料為95鋼級(jí)的SUP13Cr不銹鋼,化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)為:C 0.024,Si 0.28,Mn 0.60,P 0.014,S 0.003,Cr 12.90,Ni 5.50,Mo 2.01。試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm,其表面依次用400 #、600#、800#、1000#、1200#砂紙逐級(jí)打磨,蒸餾水沖洗后丙酮除油、除水,用電子天平稱重后待用。

實(shí)驗(yàn)儀器為虞龍儀器HHS-4S型電子恒溫不銹鋼水浴槽,上海廣品GP/T-50型號(hào)恒溫試驗(yàn)箱,Sartorius BS-124S電子天平(測(cè)量精度為0.1 mg)。

2.2 ASTMG48E法測(cè)定CPT

試驗(yàn)方法及過程依據(jù)ASTM G48《Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Crevice corrosion Resistance of Stainless Steel and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution》進(jìn)行,首先通過公式(1)初步估算臨界點(diǎn)蝕溫度,將試樣浸泡在含6% FeCl3+1%HCl的600 ml試驗(yàn)溶液中,并移送至設(shè)定好溫度的恒溫浴槽中,溫度恒定后開始計(jì)時(shí),試驗(yàn)周期為24 h。

試驗(yàn)結(jié)束后,取出試樣并沖洗,用硬毛刷去除腐蝕產(chǎn)物后在丙酮中浸泡,干燥后稱重并用光學(xué)顯微鏡對(duì)焦法測(cè)點(diǎn)蝕坑深度。若局部腐蝕為0.025 mm深或更深,則被認(rèn)為存在麻點(diǎn)腐蝕。若測(cè)量的點(diǎn)蝕坑深度大于0.025 mm則降低恒溫浴槽溫度5℃,反之則升高浴槽溫度10℃,直至找到臨界點(diǎn)蝕溫度為止,該方法對(duì)應(yīng)有效的實(shí)驗(yàn)溫度范圍為0～85℃,試驗(yàn)結(jié)束后按照GB/T 16545中規(guī)定的方法清洗試樣腐蝕產(chǎn)物,用電子天平稱量,點(diǎn)蝕速率的計(jì)算公式為

式中:Vcor—腐蝕速率,g/m2·h;

m1—試驗(yàn)前重量,g;

m2—試驗(yàn)后重量,g;

S—試樣表面積,m2;

t—試驗(yàn)時(shí)間,h。

試驗(yàn)過程中必須保證試驗(yàn)溶液的容積與試樣的表面積比值大于或等于5 ml/cm2,并且保證每次試驗(yàn)比值應(yīng)該相同。清洗試樣時(shí)一定要將附著物清洗干凈,避免其對(duì)稱重的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 ASTMG48E法測(cè)定臨界點(diǎn)蝕溫度

按照ASTM G48 E法的實(shí)驗(yàn)順序,由公式(1)估算臨界點(diǎn)蝕溫度為8℃,故首先進(jìn)行10℃(恒溫試驗(yàn)箱)下的E法實(shí)驗(yàn),試樣清洗后肉眼可見點(diǎn)蝕坑,經(jīng)測(cè)量深度遠(yuǎn)超0.025 mm,高達(dá)1.20 mm。然后按實(shí)驗(yàn)要求,降低溫度至5℃再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn),點(diǎn)蝕坑深度達(dá)到1.18 mm,仍然遠(yuǎn)超0.025 mm;繼續(xù)降至0℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn),肉眼觀察發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑直徑有變小的趨勢(shì),但是用光學(xué)顯微鏡對(duì)焦法測(cè)量最深點(diǎn)蝕坑為0.98 mm,仍然遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)要求的起始深度,試樣清洗后宏觀試樣見圖1。由于ASTM G48 E法實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間為0～85℃,故認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)方法針對(duì)SUP13Cr材料無法測(cè)定臨界點(diǎn)蝕溫度。產(chǎn)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕的原因是E法規(guī)定的溶液中的FeCl3是一種較強(qiáng)的氧化劑,溶液中的Fe3+可與基體金屬反應(yīng)從而加速腐蝕,同時(shí)由于大量的Cl-,1%HCl的加入使溶液p H值保持在1.0左右,溶液呈強(qiáng)酸性,具有強(qiáng)烈的點(diǎn)蝕傾向,即便在較低的溫度下,SUP13Cr材質(zhì)仍然出現(xiàn)了大于0.025 mm的點(diǎn)蝕坑,故ASTM G48 E法并不適合用于SUP13Cr不銹鋼材質(zhì)的臨界點(diǎn)蝕溫度的測(cè)定。

3.2 宏觀點(diǎn)蝕形貌及點(diǎn)蝕速率變化規(guī)律

為了進(jìn)一步地研究SUP13Cr材質(zhì)的點(diǎn)蝕規(guī)律,用ASTM G48 E法將20～85℃溫度區(qū)間的點(diǎn)蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)補(bǔ)齊,并結(jié)合壁厚減薄量和點(diǎn)蝕速率變化分析其腐蝕特征。

圖1 ASTM G48 E法試樣清洗后宏觀形貌

圖2 ASTM G48 E法其他溫度區(qū)間試樣清洗后宏觀形貌

從圖1和圖2的宏觀照片對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)0℃時(shí)點(diǎn)蝕坑直徑和數(shù)量比10℃時(shí)要小,通過顯微鏡對(duì)焦法測(cè)定0℃時(shí)最大點(diǎn)蝕坑深度為0.98 mm,5℃和10℃時(shí)點(diǎn)蝕坑形貌和數(shù)量相似,最大深度分別達(dá)到1.18 mm和1.20 mm;20℃時(shí)點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和深度均達(dá)到最大值,最大深度達(dá)到1.29 mm;隨著溫度的升高,30℃和40℃時(shí)點(diǎn)蝕坑變得越來越淺,30℃時(shí)點(diǎn)蝕坑密集分布但其最大深度僅為0.37 mm,而40℃時(shí)點(diǎn)蝕坑的數(shù)量驟減,最大深度僅為0.22 mm;當(dāng)溫度超過50℃時(shí),點(diǎn)蝕坑消失,腐蝕狀態(tài)由局部點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槿婢鶆蚋g。

對(duì)產(chǎn)生的點(diǎn)蝕試樣進(jìn)一步觀察,發(fā)現(xiàn)腐蝕坑均為張開型蝕坑。張開型蝕坑簡(jiǎn)單清洗后即可暴露,坑底粗糙,其產(chǎn)生的原因是試驗(yàn)溫度高,聚集在表面的Cl-異?；钴S造成的,由于材料局部組織性能不均勻,鈍化膜首先破壞成為點(diǎn)蝕活性中心,蝕核形成后向周邊擴(kuò)展,當(dāng)鈍化膜完全破壞后基體來不及二次鈍化時(shí),形成均勻腐蝕。此組試樣中并未出現(xiàn)隱匿的表面封閉型蝕坑,說明該材質(zhì)的臨界點(diǎn)蝕溫度確實(shí)較低。

通過圖2可發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度大于50℃時(shí),試樣表面狀態(tài)趨向光滑,通過測(cè)量發(fā)現(xiàn)試樣減薄減重明顯,表1為厚度方向上的變化趨勢(shì)。

表1 不同溫度下厚度方向上減薄數(shù)據(jù)對(duì)比

由表1可知當(dāng)溫度低于20℃時(shí),厚度方向上的減薄量在一個(gè)很小的范圍內(nèi)波動(dòng),綜合考慮測(cè)量誤差等因素,可認(rèn)為在0～20℃溫度區(qū)間壁厚方向上并未出現(xiàn)明顯的均勻腐蝕,腐蝕形式以點(diǎn)蝕為主;當(dāng)溫度在30～40℃區(qū)間時(shí),壁厚減薄量開始明顯增大,由圖2中對(duì)應(yīng)溫度的宏觀形貌可見隨著厚度方向均勻腐蝕減薄量的增大,點(diǎn)蝕坑的深度逐漸減小,數(shù)量也逐漸減少,在此溫度區(qū)間,腐蝕形式為點(diǎn)蝕和均勻腐蝕共存,測(cè)出的點(diǎn)蝕坑深度減小是因?yàn)闇p薄量增大所導(dǎo)致的假象,實(shí)際產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑深度應(yīng)該是繼續(xù)增大的,由于均勻減薄的發(fā)生,點(diǎn)蝕坑深度呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì);當(dāng)溫度大于50℃時(shí),厚度方向減薄量開始急劇增大,宏觀形貌中無點(diǎn)蝕坑出現(xiàn),試樣以均勻腐蝕為主。

將試樣浸泡在不同溫度下的E法溶液中,清除腐蝕產(chǎn)物后計(jì)算各自的點(diǎn)蝕速率,結(jié)果見圖3所示。在0～20℃區(qū)間點(diǎn)蝕速率緩慢增大,材料在0℃,5℃,10℃和20℃對(duì)應(yīng)的點(diǎn)蝕速率為4.04 g/m2·h, 7.05 g/m2·h,12.50 g/m2·h和16.83 g/m2·h,說明局部點(diǎn)蝕已經(jīng)開始萌生并呈現(xiàn)增大趨勢(shì),鈍化膜仍可以保護(hù)部分基體表面不被腐蝕;當(dāng)溫度大于20℃時(shí),點(diǎn)蝕速率開始呈倍數(shù)增長(zhǎng),60℃時(shí)達(dá)到最大值182.67 g/m2·h,此時(shí)材料的點(diǎn)蝕速率急劇增大,說明材料鈍化膜已經(jīng)被嚴(yán)重破壞,腐蝕形態(tài)由最初的萌生階段開始轉(zhuǎn)為全面均勻腐蝕,材料表面腐蝕產(chǎn)物疏松并且高溫狀態(tài)后試樣表面無點(diǎn)蝕坑,呈現(xiàn)出以壁厚方向片層減薄為主的腐蝕形貌特征。85℃時(shí)腐蝕速率為169.75 g/m2·h,比60℃時(shí)點(diǎn)蝕速率變小,此現(xiàn)象與腐蝕溶液在劇烈反應(yīng)后濃度變低有直接關(guān)系。

圖3 溫度和點(diǎn)蝕速率的關(guān)系

多數(shù)情況下,鈍化金屬發(fā)生點(diǎn)蝕是因?yàn)樵谌芤褐杏星治g性陰離子(Cl-)以及溶解氧或氧化劑存在。氧化劑使金屬的腐蝕電位升高,達(dá)到或超過臨界點(diǎn)蝕電位時(shí),Cl-就能擊穿表面膜,導(dǎo)致點(diǎn)蝕核的產(chǎn)生[8]。點(diǎn)蝕首先從不銹鋼表面的缺陷處(硫化物夾雜、晶界碳化物沉積、表面溝槽等)產(chǎn)生,這就是亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕核,尺寸多為20～30μm,其中有相當(dāng)一部分可能再鈍化,蝕核就不再長(zhǎng)大。當(dāng)受到促進(jìn)因素影響(例如溫度的升高),蝕核繼續(xù)長(zhǎng)大超過30μm時(shí),金屬表面出現(xiàn)宏觀可見的蝕孔。一般認(rèn)為,在鈍化金屬表面上局部吸附侵蝕性陰離子是點(diǎn)蝕的第一步。陽離子的溶解釋放以及陰離子向缺陷位置凹陷處的遷移,會(huì)引起由于水解作用而產(chǎn)生的侵蝕性環(huán)境的形成,在這些分散的點(diǎn)上生成的酸性溶液首先可局部地侵蝕氧化膜,然后侵蝕金屬基體。

3.3 關(guān)于三種檢測(cè)CPT的方法討論

檢測(cè)不銹鋼點(diǎn)蝕臨界溫度(CPT)常用的有如下三種方法:電化學(xué)測(cè)試,化學(xué)浸泡法和ASTM G48 E法。

電化學(xué)的方法無論是動(dòng)電位還是恒電位測(cè)試,都是在檢測(cè)到電流因穩(wěn)定點(diǎn)蝕導(dǎo)致電流突變時(shí)就結(jié)束試驗(yàn),表征參數(shù)為點(diǎn)蝕電位或溫度,這種方法可以準(zhǔn)確地評(píng)估臨點(diǎn)蝕形成的臨界條件。

浸泡法試驗(yàn)方法為在估算溫度附近做幾組試驗(yàn),當(dāng)發(fā)現(xiàn)某一溫度點(diǎn)蝕速率突然增大并持續(xù)增大時(shí),認(rèn)為該溫度為臨界點(diǎn)蝕溫度。浸泡法試驗(yàn)主要考慮穩(wěn)定點(diǎn)蝕長(zhǎng)大的行為,由于該試驗(yàn)方法中溶液環(huán)境相對(duì)較為苛刻(溶液含有6%的FeCl3),對(duì)于單一材料的點(diǎn)蝕形成過程不能準(zhǔn)確描述,并且只能借助腐蝕速率作為唯一的參數(shù)來評(píng)價(jià),因此該方法側(cè)重于橫向?qū)Ρ仍u(píng)價(jià)多種材料的耐點(diǎn)蝕性能。

ASTM G 48 E法與浸泡法相似,但其所用的試驗(yàn)溶液要比浸泡法溶液的條件更為苛刻(溶液含6%FeCl3和1%HCl),p H值更低且酸性更強(qiáng)。該方法的唯一評(píng)判參數(shù)為點(diǎn)蝕坑深度,當(dāng)局部點(diǎn)蝕坑深度大于0.025 mm時(shí)則認(rèn)為出現(xiàn)點(diǎn)蝕。此法與浸泡法的實(shí)驗(yàn)方式近似,但評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)不同,故使用此兩種方法做出的CPT值完全不同,不具有對(duì)比性。通過本文的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用ASTM G 48 E法時(shí),即便在最低的試驗(yàn)溫度時(shí)SUP13Cr仍然出現(xiàn)大于0.025 mm深度的點(diǎn)蝕坑,故認(rèn)為此方法并不適用于SUP13Cr材質(zhì),由于該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件比較嚴(yán)苛,推薦Cr含量在20%以上的不銹鋼材質(zhì)中考慮使用此方法。

4 結(jié)論

(1)ASTM G48 E法不適用于SUP13Cr材質(zhì)臨界點(diǎn)蝕溫度的測(cè)定,即使在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最低溫度(0℃)時(shí),仍然出現(xiàn)了大于0.025 mm的點(diǎn)蝕坑,故無法測(cè)出其臨界點(diǎn)蝕溫度。

(2)綜合試驗(yàn)結(jié)果分析可知,在0～20℃時(shí)以點(diǎn)蝕為主,點(diǎn)蝕坑深度逐漸增大,點(diǎn)蝕速率增幅較小,壁厚方向減薄不明顯;30～40℃時(shí)點(diǎn)蝕和均勻腐蝕同時(shí)存在,由于壁厚減薄量開始增大,點(diǎn)蝕坑深度變淺,點(diǎn)蝕速率開始呈倍數(shù)增長(zhǎng);溫度大于50℃時(shí)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g,點(diǎn)蝕坑消失,壁厚減薄量達(dá)到最大。

(3)常用的三種CPT檢測(cè)方法中,電化學(xué)法可以準(zhǔn)確評(píng)估臨界點(diǎn)蝕條件;浸泡法以腐蝕速率的陡升為測(cè)定依據(jù),在多種材質(zhì)比對(duì)實(shí)驗(yàn)中更有意義; ASTM G48 E法實(shí)驗(yàn)溶液條件最為苛刻,以點(diǎn)蝕坑深度是否超過0.025 mm為測(cè)定依據(jù),適用于更高合金含量(Cr＞20%)的不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度測(cè)定。

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Discussion of Pitting Temperature on SUP 13Cr Steel Sample Test with Method E of ASTM G48 Standard

DING Lei1,LV Chuantao1,ZHANG Zhiyuan2,CHENG Lin2
(1.R&D Center,Tianjin Pipe(Group)Corporation,Tianjin 300301,China; 2.Corrosion laboratory,Tianjin Pipe(Group)Corporation,Tianjin 300301,China)

According to ASTM G48 standard E method,we tested the critical pitting temperature(CPT)on SUP13Cr stainless steel samples studied the rule of pitting in different temperature,and then discussed the three CPT test methods.The result showed the CPT of SUP13Cr could not be tested.Based on experiment of different temperatures showed that when the temperature in 0～20℃,characterized pitting corrosion,depth increased with increasing temperature,thickness reduction was less obvious;when the temperature in 30～40℃,characterized pitting corrosion and uniform corrosion,depth decreased with increasing temperature,thickness reduction was obvious and the rate of pitting corrosion increased sharply;when the temperature above 50℃,completely transformed to uniform corrosion,pitting corrosion vanished,thickness reduction reached the maximum.

ASTM G 48 E method,pitting corrosion,critical pitting temperature

TG172.9

A

1001-5108(2017)02-0037-05

丁磊(1981-),碩士,工程師,主要從事抗腐蝕油井管開發(fā)方面的工作。