龔 慧 李 駿 楊 峰 國 靜

(1.江蘇省水文水資源勘測(cè)局常州分局，常州 213000；2.南京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，南京 210093；3.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，南京 210095)

關(guān)于水中總氮測(cè)定的不確定度及影響因素分析

龔 慧1李 駿1楊 峰2國 靜3

(1.江蘇省水文水資源勘測(cè)局常州分局，常州 213000；2.南京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，南京 210093；3.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，南京 210095)

作為判斷水質(zhì)好壞及反映水體富營養(yǎng)化程度的主要指標(biāo)，總氮的重要性不言而喻，如何準(zhǔn)確測(cè)定總氮的含量顯得至關(guān)重要，而總氮測(cè)定的不確定度是衡量測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的重要指標(biāo)。本文主要分析了紫外分光光度法測(cè)定水樣中總氮的不確定度及相關(guān)影響因素分析。

總氮測(cè)定；紫外分光光度法；不確定度；影響因素

總氮是硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、溶解態(tài)氨、無機(jī)銨鹽及有機(jī)含氮化合物總和?？偟獣?huì)為水中微生物及生物提供氮源，使它們大量繁殖，發(fā)生一系列反應(yīng)，如硝化反應(yīng)及反硝化反應(yīng)等，消化水中大量溶解氧、水質(zhì)富營養(yǎng)化等，最終污染水質(zhì)。所以作為判斷水體的水質(zhì)好壞的重要指標(biāo)及富營養(yǎng)化程度的主要指標(biāo)，總氮非常重要，故我們需要準(zhǔn)確測(cè)定總氮含量，而作為表征測(cè)定結(jié)果和分散性相聯(lián)系的參數(shù)，不確定度是衡量測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的重要指標(biāo)。

1 總氮的測(cè)定方法

目前，總氮的測(cè)定方法有多種，下面介紹了幾種總氮的測(cè)定方法及對(duì)應(yīng)的測(cè)定原理，詳見表1。

表1 總氮測(cè)定方法

續(xù)表1

方法原理麝香草酚分光光度法[8]首先在待測(cè)水樣中加入堿性過硫酸鉀溶液,然后在高溫高壓下使待測(cè)水樣中各種含氮化合物的氮元素變成硝酸鹽氮,而在濃硫酸溶液中,硝酸鹽和麝香草酚會(huì)生成硝基酚化合物。該化合物在堿性溶液中又會(huì)發(fā)生分子重排,變?yōu)辄S色化合物,最后通過比色測(cè)定總氮值光催化氧化—分光光度法[9]作為是高級(jí)氧化技術(shù)的一種,該測(cè)定方法根據(jù)光生強(qiáng)氧化劑氧化得到中間體羥基自由基·OH,氧化電位達(dá)到218V甚至更高,所以對(duì)水樣有很強(qiáng)的氧化降解能力,能將有機(jī)污染物徹底降解成H2O及CO2等小分子物質(zhì)。超細(xì)TiO2在眾多半導(dǎo)體中由于廉價(jià)、無毒、活性高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)已脫穎而出成為最有前景的光催化劑。采用該光催化劑設(shè)計(jì)的微型光催化反應(yīng)器可將含氮物質(zhì)降解為NO-3,再利用紫外分光光度法測(cè)定樣品中總氮值

除上述方法外還有高溫氧化-化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法及微波消解-電極法等等。目前，堿性過硫酸鉀-紫外分光光度法是最常用的總氮測(cè)定方法，本文主要討論該方法測(cè)定總氮的不確定度及影響因素分析。

(1)儀器及試劑

10mL移液管；100mL容量瓶；1000mL容量瓶；25mL具塞比色管；高壓蒸汽滅菌器；具有10 mm石英比色皿的紫外分光光度計(jì)。

VHCl∶VH2O=1∶9的鹽酸溶液；無氨水；堿性過硫酸鉀溶液：分別稱40g K2S2O8和15g NaOH，并溶于無氨水中，再移至1000mL容量瓶中進(jìn)行定容，配置的溶液儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中；硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液：將優(yōu)質(zhì)純硝酸鉀在108℃烘干4小時(shí)，然后稱0.7218g溶于無氨水中，再移至1000mL容量瓶中進(jìn)行定容；硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：用10mL移液管取硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液10mL到100mL的容量瓶中，此時(shí)溶液濃度為10μg/mL。

(2)實(shí)驗(yàn)步驟

在25mL比色管中加入10mL待測(cè)水樣，再加入5mL堿性過硫酸鉀溶液進(jìn)行混合搖勻，再塞緊比色管塞，再將此比色管放入高壓蒸汽滅菌器中進(jìn)行加熱，等滅菌鍋內(nèi)溫度達(dá)到120～124℃、壓力升至1.1～1.4 kg/cm2后開始計(jì)時(shí)，30min后停止消解加熱，關(guān)閉儀器冷卻降壓，取出比色管后冷卻到室溫，再加入1mL VHCl∶VH2O=1∶9鹽酸溶液，混合搖勻后，再用無氨水稀釋至25mL刻度線處并混合搖勻。然后用紫外分光光度計(jì)測(cè)定該消解好的溶液：取部分該溶液到10mm石英比色皿中，用純水進(jìn)行參比，在220nm及275nm波長處分別測(cè)定吸光度值，再根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算總氮值。

(3)模型及公式

其中，m：待測(cè)試樣含氮量，μg；A：待測(cè)試樣的校正吸光度；a：校準(zhǔn)曲線截距；b：校準(zhǔn)曲線斜率；CN：總氮值，mg/L；v：待測(cè)試樣體積，mL。

2 不確定度分析

本實(shí)驗(yàn)中總氮的不確定度由各不確定度分量合成而成。這些不確定度包括由實(shí)驗(yàn)點(diǎn)相對(duì)回歸直線的分散性引起的不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度分量、測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度分量、儀器讀數(shù)的誤差引起的不確定度分量、吸光度引起的不確定分量、截距a引起的不確定度分量、斜率b引起的不確定度分量、靈敏系數(shù)，等等。郭立軍[10]等人通過實(shí)驗(yàn)計(jì)算出用堿性過硫酸鉀—紫外分光光度法測(cè)定總氮的不確定度為1.78±0.02mg/L；王靜[11]等人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水樣中總氮不確定度為 1.67±0.06mg/L。

3 影響因素分析

(1)實(shí)驗(yàn)用水的影響

實(shí)驗(yàn)用水的純度會(huì)直接影響實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果，毛小英[12]等人分別用新鮮蒸餾水、無氨水及超純水進(jìn)行消解液空白實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)超純水的消解空白值最小，無氨水次之，新鮮蒸餾水空白值最大。故應(yīng)該選用純度較高的水，減少實(shí)驗(yàn)用水對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響。

(2)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的影響

實(shí)驗(yàn)環(huán)境會(huì)影響測(cè)定的總氮值，首先實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該保持清潔，其實(shí)要避免交叉污染，尤其不能將待測(cè)水樣與硝酸、氨水等含氮化合物放在一起，因?yàn)檫@些物質(zhì)都會(huì)揮發(fā)，可能會(huì)溶于水樣中，使測(cè)得的總氮值偏大，影響精準(zhǔn)度。

(3)實(shí)驗(yàn)器材的影響

實(shí)驗(yàn)器材包括紗布、比色管以及其它玻璃器皿等。這些器材若不清潔，則會(huì)在消解過程中，使有機(jī)物等混入，最終造成空白值偏大，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

(4)比色液pH值的影響

由上述介紹的實(shí)驗(yàn)步驟可知，在測(cè)吸光度前比色液中需加入一定量鹽酸。這主要是為了中和比色液中過量的NaOH，由于碳酸根及碳酸氫根離子在紫外區(qū)也有吸收，加鹽酸的另外一個(gè)作用是除去碳酸氫根及碳酸根離子的影響。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，只有比色液pH值小于4.3，碳酸氫根和碳酸根才會(huì)全部變?yōu)槎趸?。毛小英通過加入不同量的鹽酸調(diào)節(jié)比色液pH值，并在220nm及275nm下測(cè)定吸光度，發(fā)現(xiàn)只有pH值小于2才會(huì)有較小的空白吸光度。但任妍冰[13]發(fā)現(xiàn)，pH太小，空白吸光度也會(huì)較大。故試驗(yàn)中，選擇VHCl∶VH2O=1∶9鹽酸溶液最為合適。

(5)過硫酸鉀殘留量的影響

由上面介紹的實(shí)驗(yàn)原理可知，在堿性條件下，過硫酸鉀高溫消解出氫離子、原子態(tài)氧、鉀離子及硫酸根，氫氧根和氫離子生成水，使過硫酸鉀完全分解。在220nm波長處堿性過硫酸鉀自身就有強(qiáng)烈吸收峰，隨著堿性過硫酸鉀含量的不斷降低這種吸收逐漸降低。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)堿性過硫酸鉀的吸光度在它濃度大于0.4g/L時(shí)很大，空白至偏高，嚴(yán)重干擾比色結(jié)果；它的吸光度值隨著濃度的降低越來越小，最后可以達(dá)到忽略影響結(jié)果的效果。所以，試驗(yàn)中應(yīng)該盡量使過硫酸鉀完全分解，減少其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

(6)過硫酸鉀純度的影響

毛小英等人選擇三種不同純度的過硫酸鉀進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，過硫酸鉀純度越高，空白值越小，即對(duì)試驗(yàn)的干擾效果越小。進(jìn)項(xiàng)總氮測(cè)定是應(yīng)該選擇高純度的過硫酸鉀。

(7)消解條件的影響

由上述接受的實(shí)驗(yàn)步驟可知，消解時(shí)間為30min。這是由于消解過程其實(shí)就是過硫酸鉀分解過程，若時(shí)間過短，則消解不完全，空白值偏大。有實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)消解時(shí)間大于30min時(shí)，實(shí)驗(yàn)空白值變化不大，這是由于此時(shí)消解已經(jīng)完全。由實(shí)驗(yàn)步驟可知，消解溫度應(yīng)達(dá) 120～124℃、壓力應(yīng)升至1.1～1.4kg/cm2。若達(dá)不到這個(gè)溫度及壓力，消解就不完全，空白值會(huì)偏大，水樣結(jié)果不準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制消解條件，減小不必要的誤差。

除以上影響因素外，還有其它因素，如過硫酸鉀存儲(chǔ)時(shí)間，研究發(fā)現(xiàn)，過硫酸鉀存儲(chǔ)時(shí)間若超過3天，就會(huì)有較大的空白值等等。

4 結(jié) 論

作為衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)，總氮值非常重要，因此在眾多的總氮監(jiān)測(cè)方法中選擇合適的監(jiān)測(cè)方法準(zhǔn)確測(cè)量總氮含量顯得尤為重要，目前，我們用不確定度表征監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性，本文主要介紹了水中總氮測(cè)定的不確定度及相關(guān)影響因素?？偟牟淮_定度是由各分量不確定度合成而得，包括吸光度引起的不確定分量、水樣取樣過程產(chǎn)生的不確定度、工作曲線擬合引入的不確定度、數(shù)據(jù)修正引入的不確定度、重復(fù)測(cè)量樣品產(chǎn)生的不確定度及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度等；實(shí)驗(yàn)用水、實(shí)驗(yàn)器材、實(shí)驗(yàn)環(huán)境、比色液pH值、過硫酸鉀純度、過硫酸鉀殘留量及實(shí)驗(yàn)人員操作等這些因素都會(huì)影響總氮的測(cè)定。我們應(yīng)該維持實(shí)驗(yàn)環(huán)境及器材清潔、選擇純度高的實(shí)驗(yàn)用水、提高硫酸鉀純度等方法提高總氮測(cè)定的準(zhǔn)確性。

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Study on Uncertainty Evaluation and Influencing Factors of Total Nitrogen Determination in Water

GONG Hui1LI Jun1YANG Feng2GUO Jing3

(1.Changzhou Hydrology and Water Resources Exploratory Survey Bureau，Changzhou 213000；2.Nanjing Municipal Academy of Environmental Protection Science，Nanjing 210093；3.College of Science，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210095 China)

As an important index to judge the quality of water quality and to reflect the degree of eutrophication，the importance of total nitrogen is self-evident. How to determine the total nitrogen content accurately is very meaningful. The uncertainty of total nitrogen determination is an important indicator of the accuracy of the measurement results. In this paper，the uncertainty of total nitrogen in water samples and its influencing factors were analyzed by ultraviolet spectrophotometry.

total nitrogen determination；ultraviolet spectrophotometry；uncertainty；influencing factor

龔慧，工程師，碩士，主要從事水質(zhì)監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)等工作

X832

A

1673-288X(2017)03-0140-03

引用文獻(xiàn)格式：龔 慧 等.關(guān)于水中總氮測(cè)定的不確定度及影響因素分析[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42(3)：140-142.