單雯妍，樊慧娟，白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

Ni2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑光催化分解H2S性能研究

單雯妍，樊慧娟，白雪峰*

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

通過水熱法制備了系列具有可見光催化活性的Ni2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑，采用XRD、UV-Vis、SPS和SEM等分析手段對上述催化劑進行了表征。結(jié)果表明，Ni2+摻雜后的催化劑具有良好的晶型、結(jié)構(gòu)以及可見光吸收能力?？疾霳i2+摻雜量對分解H2S制氫性能的影響，實驗結(jié)果表明，Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4表現(xiàn)出最佳的分解H2S制氫性能，產(chǎn)氫速率可達3319μmol/（h·g）。

Ni2+摻雜;光催化;制氫

前言

目前最主要的消耗能源之一是化石能源，隨著人類的不斷開采，化石能源正在逐漸走向枯竭。同時，使用化石能源的過程中會產(chǎn)生大量溫室氣體CO2和一些有害氣體，造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞。因而，開發(fā)潔凈的可再生能源成為研究的熱點。利用太陽能光催化分解水和硫化氫制取氫氣，具有廣闊的應(yīng)用前景。自1972年Honda和Fujishima[1]發(fā)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體電極可以實現(xiàn)分解水的效果以來，學(xué)者們在光催化領(lǐng)域展開了大量的研究。為了提高半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性，通常采用設(shè)計催化劑形貌[2,3]、貴金屬負載[4,5]、半導(dǎo)體復(fù)合[6,7]、離子摻雜[8,9]等方式提高光催化效率。復(fù)合半導(dǎo)體光活性的提高是由于不同能級半導(dǎo)體之間光生載流子的輸送和分離，可以使光生電荷有效地分離，從而提高光催化效率；同時由于兩種半導(dǎo)體的禁帶寬度不同，可擴展其光激發(fā)能量范圍，極大地增加了受光激勵產(chǎn)生的自由電子-空穴對的數(shù)量[10]。采用少量過渡金屬離子摻雜，可引起晶格缺陷或改變結(jié)晶度，從而影響電子-空穴對的復(fù)合，有助于提高其光催化活性。

本文采用水熱法制備了系列Ni2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑，考察了不同摻雜量對Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑催化分解硫化氫制氫性能的影響，并通過催化劑表征探索其反應(yīng)性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系。

1 實驗部分

1.1 離子摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑的制備

以Cd（NO3）2·4H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Ni（CH3COO）2· 4H2O、In（NO3）3·4H2O、CH3CSNH2為原料，按照物質(zhì)的量比為（Cd+Zn）∶In∶S=1∶2∶8，將一定濃度的原料溶于75mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解。在水浴80℃條件下反應(yīng)2h，劇烈攪拌，形成黃色溶膠（前驅(qū)體），將此前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160℃下水熱反應(yīng)24h，降溫，取出樣品用蒸餾水和無水乙醇洗滌，80℃真空條件下干燥4h，即Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4（X=0.5、2.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 wt%）光催化劑。

1.2 光催化劑的表征

X射線衍射分析（XRD）采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-3B型RigakuX射線衍射儀，Cu靶，管電壓40kV，掃描區(qū)間10～70°；光催化劑的紫外-可見漫反射分析（UV-Vis）在日本Shimadzu公司生產(chǎn)的UV-2450紫外可見分光光度計上進行，積分球為ISR-240A；表面光電壓譜（SPS）在表面光電壓儀上進行，光源為500W氙燈，進出狹縫分別為2.0mm和1.0mm，鎖定放大器型號為SR830，光催化劑置于兩層ITO玻璃片之間。波長掃描范圍為300～800nm。掃描電鏡在英國Camscan公司的MX2600FE掃描電鏡儀上進行，最大放大倍數(shù)60萬倍，分辨率1.5nm，加速電壓25kV。

1.3 光催化反應(yīng)

光催化反應(yīng)是在自制的內(nèi)循環(huán)式石英反應(yīng)器內(nèi)進行。光催化催化分解硫化氫制氫的性能評價是以0.35mol/LNa2S與0.25mol/LNa2SO3組成的混合水溶液為反應(yīng)介質(zhì)；將0.2g光催化劑加入到300mL上述反應(yīng)介質(zhì)中，在磁力攪拌下使催化劑分散均勻。光源為250W高壓汞燈，通入1mol/L的NaNO2溶液濾掉波長小于400nm的光。開燈前，通氮氣20min除去反應(yīng)體系和反應(yīng)器內(nèi)的氧氣。采用氣相色譜在線檢測生成的H2。

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 Ni2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑的表征

圖1為Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，隨著Ni2+摻雜量的增大，催化劑的衍射角與衍射強度均未發(fā)生明顯變化，這說明Ni2+摻雜對Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)基本未造成影響。

圖2為Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的UVVis譜圖。從圖中可以看出，當(dāng)摻雜量逐漸增大時，吸收強度有不同程度的提高，紫外可見吸收邊逐漸藍移，有效禁帶寬度變寬，產(chǎn)生較大的氧化還原電勢。此外，摻雜催化劑在紫外區(qū)的漫反射吸收光系數(shù)明顯增大，其吸收光性能得到改善。Ni2+摻雜后，催化劑的活性提高可能與有效禁帶的拓寬和光吸收性能的改善有關(guān)[11]。

圖3為Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的SPS譜圖。從圖中可以看出，Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/ Zn0.7In2S4的吸收峰強度明顯高于Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4的吸收峰強度，這說明Ni2+摻雜后使得催化劑的電荷分離效率提高。

圖1 Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts

圖2 Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的UV-Vis譜圖Fig.2 The UV-Vis spectra of Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts

圖3 Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的SPS譜圖Fig.3 The SPS spectrum of Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalyst

圖4為Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，Ni2+摻雜對催化劑表面形貌有一定影響。摻雜后顆粒分散度降低，許多小顆粒附著在大顆粒表面，形貌不均勻。對Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的表層進行能量元素分析（EDS），由表1可知，Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4的表層Zn原子、Cd原子、Ni原子之和與In原子、S原子個數(shù)之比為1∶2.1∶4.6，組成與分子式基本一致。

圖4 Ni（5wt%）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4光催化劑的掃描電鏡圖Fig．4 The SEM images of Ni（5wt%）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4photocatalysts

表1 各元素定性定量EDS分析Table 1 The qualitative and quantitative elementary analysis by EDS

2.2 Ni2+摻雜 Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑分解硫化氫制氫性能

Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑催化分解硫化氫制氫性能評價實驗結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，隨著Ni2+摻雜量的增大，復(fù)合光催化劑的制氫速率逐漸增大而后又略有降低，當(dāng)摻雜量繼續(xù)增大時，制氫速率變化較小。這是因為當(dāng)摻雜量小于最佳量時，半導(dǎo)體中沒有足夠俘獲載流子的陷阱；當(dāng)大于最佳量時，則會成為電子-空穴的復(fù)合中心。當(dāng)x=5.0%時，Ni（5.0%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4表現(xiàn)出最佳的分解硫化氫制氫性能，產(chǎn)氫速率可達3319μmol/（h·g），遠高于未摻雜的催化劑。

圖5 Ni（X）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4光催化劑光催化分解硫化氫制氫性能Fig．5 The H2evolution rate of H2S decomposition over Ni（X）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4photocatalysts

3 結(jié)論

（1）采用水熱法制備系列Ni2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4復(fù)合光催化劑。Ni2+摻雜對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)基本沒有影響；Ni2+摻雜使得催化劑吸收邊發(fā)生輕微的藍移；離子摻雜對催化劑的表面形貌影響較大，摻雜后均為不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。

（2）當(dāng)Ni2+的摻雜量為5wt%，制氫活性最高，制氫速率分別為μmol/（h·g），遠高于未摻雜的催化劑。

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Photocatalytic Decomposition of H2S by Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4Photocatalyst with Ni2+Ion Doping

SHAN Wen-yan,FAN Hui-juan and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A series of Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts with photocatalytic activity under visible light has been synthesized by hydrothermal method.The physical and photophysical properties of the Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts are characterized by X-ray diffraction,UV-Vis diffuse reflectance spectrum,surface photo-voltage spectroscopy（SPS）and scanning electron microscopy（SEM）.The characterization results demonstrate that the prepared photocatalysts have good crystal form,structure and absorptivity of visible light.The Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4series photocatalysts are used in the photodecomposition of H2S to produce H2.The results indicate that the photocatalyst of Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4exhibits the highest photocatalytic activity with a H2evolution rate of 3319μmol/（h·g）under visible light irradiation.

Ni2+ion doping;photocatalysis;hydrogen production

TQ116.29

A

1001-0017（2017）02-0091-03

2016-12-29

單雯妍（1985－），女，黑龍江雙鴨山人，碩士，助理研究員，主要從事光催化劑制備、表征及評價研究。

*通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化研究，e-mail：tommybai@126.com。