柴 淼,韓 雪,鐘伏勇,王昱文,唐陣武(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,區(qū)域能源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102206)

環(huán)境毒理與健康

我國市售衛(wèi)生巾鄰苯二甲酸酯污染特征及人體健康風(fēng)險(xiǎn)

柴 淼,韓 雪,鐘伏勇,王昱文,唐陣武*(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,區(qū)域能源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102206)

為了解我國市售衛(wèi)生巾中鄰苯二甲酸酯污染特征,采集了16種常見品牌的衛(wèi)生巾樣品,采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)其中16種PAEs進(jìn)行測(cè)定分析,并應(yīng)用美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的方法評(píng)估了其健康風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明,我國市售衛(wèi)生巾樣品中∑16PAEs含量為2.705～13.779 μg/g,平均為5.477 μg/g,較嬰兒紙尿褲等產(chǎn)品污染水平略高;DIBP、DBP和DEHP是含量最高的三種單體,三者占PAEs總含量的73.5%,可能與衛(wèi)生巾原料和加工過程的人為添加有關(guān);衛(wèi)生巾中DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP、DEHP和∑6PAEs非致癌風(fēng)險(xiǎn)值遠(yuǎn)小于1,對(duì)人體無明顯非致癌風(fēng)險(xiǎn),但DEHP可能對(duì)人體存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn),應(yīng)引起重視.

衛(wèi)生巾；鄰苯二甲酸酯；污染特征；健康風(fēng)險(xiǎn)

鄰苯二甲酸酯(又稱酞酸酯)是一類生產(chǎn)量大,應(yīng)用廣泛的增塑劑.據(jù)統(tǒng)計(jì),目前PAEs的全球年產(chǎn)量已超過 200萬 t,我國的年產(chǎn)量已突破 100萬t[1].PAEs被廣泛應(yīng)用于玩具及兒童用品、食品接觸材料、化妝品和紡織品等各類產(chǎn)品中,可有效增加產(chǎn)品可塑性、柔韌性或膨脹性[2].研究發(fā)現(xiàn),鄰苯二甲酸酯是一類環(huán)境雌激素,對(duì)動(dòng)物生殖系統(tǒng)和肝臟存在毒副作用,部分鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)甚至具有致癌性[3-5],鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)這 6種鄰苯二甲酸酯已被美國國家環(huán)保局(EPA)列為優(yōu)先控制污染物[6],我國也將 DMP、DBP、DOP確定為環(huán)境優(yōu)先控制污染物[7].

衛(wèi)生巾是女性經(jīng)期常用的一種與皮膚直接接觸的一次性衛(wèi)生用品,其主要材料是表層的無紡布、內(nèi)部的絨毛漿或無塵紙和底層的聚乙烯薄膜[8],原材料本身及整個(gè)生產(chǎn)加工過程都可能導(dǎo)致衛(wèi)生巾中含有對(duì)人體有害物質(zhì)[9-10].特別值得注意的是,由于衛(wèi)生巾使用方法的特殊性,女性對(duì)于其中有害物質(zhì)不僅通過皮膚,還可通過外陰黏膜暴露,這將導(dǎo)致人體對(duì)有害物質(zhì)的吸收效率大大增加[11].目前國內(nèi)外有關(guān) PAEs的報(bào)道多集中于環(huán)境介質(zhì)[12-14],只有少量研究者報(bào)道了衛(wèi)生巾中環(huán)氧乙烷、丙烯酸、二噁英等物質(zhì)[15-21],但衛(wèi)生巾中鄰苯二甲酸酯的污染至今未見報(bào)道.我國相關(guān)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn),如GB/T 8939-2008《衛(wèi)生巾(含衛(wèi)生護(hù)墊)》[22]和GB 15979-2002《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[23],均未對(duì)衛(wèi)生巾中鄰苯二甲酸酯含量做出明確規(guī)定,各種衛(wèi)生巾產(chǎn)品中PAEs污染水平及其風(fēng)險(xiǎn)仍不清楚.因此,本研究選擇國內(nèi)市場(chǎng)常見品牌衛(wèi)生巾,調(diào)查其中 PAEs污染特征,了解衛(wèi)生巾中 PAEs含量與其產(chǎn)品特性等因素的關(guān)系,評(píng)價(jià)人體暴露健康風(fēng)險(xiǎn),以期為我國衛(wèi)生巾產(chǎn)品健康風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

通過5所高校和8個(gè)典型小區(qū)不同年齡人群組的問卷調(diào)查,以及大型超市的銷售咨詢,選取市售的16種常見品牌衛(wèi)生巾,采集200個(gè)衛(wèi)生巾樣品.衛(wèi)生巾來自國內(nèi)9個(gè)不同產(chǎn)地,規(guī)格大致相同,價(jià)格分布盡量與問卷調(diào)查結(jié)果相當(dāng).為減少測(cè)試工作量,對(duì)采集的每一包衛(wèi)生巾樣品,取其中5片,每片取不同部位,剪成約為1cm × 1cm的碎塊;同一部位取表層和中間層,混合組成1個(gè)混合樣;每包衛(wèi)生巾取2個(gè)混合樣進(jìn)行分析.

1.2 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀, ESJ120-4B電子天平(沈陽龍騰電子有限公司), KX-2013TD超聲波清洗機(jī)(北京科璽時(shí)代有限公司), RE52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠), D10-12氮吹儀(杭州奧盛儀器有限公司), Millipore Express超純水機(jī),層析柱(350mm× 10mm玻璃柱):干法填充,從下至上依次為1cm無水硫酸鈉,5cm硅膠(馬弗爐中于105℃活化2H后,取出放至室溫),1cm無水硫酸鈉,輕敲填實(shí),不留死體積,上樣前以10mL正己烷預(yù)淋洗.

1000μg/mL(溶于正己烷)的16種PAEs混標(biāo)、5mg/mL(溶于正己烷)的苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液均購自美國AccuStandard 公司,丙酮、正己烷均為色譜純,無水硫酸鈉為分析純,柱層層析硅膠(100～200目)為試劑級(jí),高純氮?dú)?99.99%),試驗(yàn)用水為超純水.

1.3 樣品前處理

精確稱取0.5000g樣品于100mL具塞錐形瓶中,加入40mL 正己烷/丙酮混合提取液( V:V = 1:1),超聲提取 30min,將提取液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中;再加入30mL混合提取液重復(fù)提取20min.合并所有提取液,蒸發(fā)濃縮,經(jīng)正己烷溶劑置換后定容至約 2mL,過硅膠柱凈化,并用 60mL正己烷/丙酮(V:V=4:1)混合液洗脫,收集洗脫液,蒸發(fā)濃縮,以氮?dú)獯祾咧两?加入內(nèi)標(biāo)物苯甲酸芐酯,并以正己烷定容至 0.50mL,轉(zhuǎn)移至棕色自動(dòng)進(jìn)樣瓶, GC-MS分析.

1.4 GC-MS分析條件

HP-5MS色譜柱:(30m × 0.25mm × 0.25μm)彈性石英毛細(xì)管柱,升溫程序:60 ,℃保持 1min;以20℃/min升至220℃,保持1min;再以5℃/min 升至280℃,保持4min.進(jìn)樣口溫度:250℃,離子源溫度:230℃,MS傳輸線溫度:280℃,四級(jí)桿溫度:150℃,不分流進(jìn)樣.進(jìn)樣量:1μL.載氣:氦氣,載氣流速:1.0mL/min.選擇離子方式檢測(cè),根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中各物質(zhì)的保留時(shí)間及掃描離子定性,內(nèi)標(biāo)法定量.

1.5 分析質(zhì)量控制

試驗(yàn)過程中所有器皿都采用玻璃制品,所有器皿均先用自來水、高純水沖洗干凈,烘箱烘干,再以丙酮清洗后使用.在分析過程中增加方法空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)分析進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證.每批分析樣品增加1個(gè)空白樣以檢驗(yàn)試劑和容器的清潔程度,每8個(gè)樣品增加2個(gè)含16組分混標(biāo)的基質(zhì)加標(biāo)樣.

以16種PAEs單標(biāo)對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性分析,混標(biāo)對(duì)其定量分析.以內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,除鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)和鄰苯二甲酸二苯酯(DPHP)的線性相關(guān)系數(shù)分別為 0.9989和0.9988外,其它 PAEs單體的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上.線性范圍為20～5000μg/L.當(dāng)檢出濃度超出線性范圍時(shí),適當(dāng)稀釋后重新上機(jī)分析.16種PAEs單體平均加標(biāo)回收率為81.8%～106.9%,方法檢出限為0.49～4.29μg/kg.

1.6 暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

采用美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[24],并結(jié)合文獻(xiàn),對(duì)衛(wèi)生巾中鄰苯二甲酸酯污染物進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià).根據(jù)16種鄰苯二甲酸酯檢出情況和USEPA列出的優(yōu)先控制污染物名單以及目前已有的毒理學(xué)數(shù)據(jù)[6],選擇了檢出率和檢出濃度較高的DIBP、DBP、DEHP、DMP、BBP和DEP進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià).這6種單體均有一定的非致癌風(fēng)險(xiǎn),其中BBP和DEHP有一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)[25-26],可用下式計(jì)算:

式中:HI為非致癌風(fēng)險(xiǎn),CR為致癌風(fēng)險(xiǎn),CDI為皮膚接觸途徑的日攝入量,RfD為參考劑量,CFS為致癌率.

日攝入劑量(CDI),參照 Ishii等[20]研究中對(duì)于衛(wèi)生巾中二噁英的暴露量計(jì)算公式的計(jì)算,忽略手與衛(wèi)生巾的接觸暴露:

式中:C為試驗(yàn)測(cè)得的衛(wèi)生巾中某種鄰苯二甲酸酯的濃度,T為單片衛(wèi)生巾中紙漿的重量,N為每天使用的衛(wèi)生巾的數(shù)目,D為婦女每月使用衛(wèi)生巾的天數(shù),A為鄰苯二甲酸酯的經(jīng)皮吸收率,Y為婦女一生中使用衛(wèi)生巾的平均年數(shù),BW 為女性的平均體重,每個(gè)月取30d, L為女性平均壽命.

PAEs的皮膚吸收率是一個(gè)不易確定的參數(shù),目前多數(shù)是小鼠皮膚吸收率的數(shù)據(jù)[27-28],有關(guān)人體皮膚吸收的報(bào)道中多取值 5%(見表 1),日本Ishii等[29]對(duì)嬰兒紙尿褲中鄰苯二甲酸酯的研究中,DIBP、DBP、BBP和DEHP的皮膚吸收率分別取值 10%、10%、5%和 5%.由于人體使用衛(wèi)生巾時(shí),外陰黏膜吸收鄰苯二甲酸酯不經(jīng)代謝而迅速進(jìn)入人體血液,有研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)陰道給予雌二醇后,其血清水平比口服高出10倍以上[30].因此,本研究中對(duì)6種目標(biāo)PAEs的皮膚吸收率均保守估計(jì)為20%.其它參數(shù)取值見表2.

表1 鄰苯二甲酸酯皮膚和黏膜吸收率估計(jì)Table 1 Estimates of the dermal and transmucosal absorption rate on phthalates

表2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中使用的參數(shù)及其取值Table 2 Parameters used in the above formula

對(duì)于非致癌物質(zhì),美國食品藥物管理局(FDA)認(rèn)定,當(dāng) HI≥1時(shí)說明 PAEs暴露存在健康風(fēng)險(xiǎn), HI＜1則認(rèn)為PAEs的接觸相對(duì)安全[24];對(duì)于致癌物質(zhì),當(dāng)CR＞10-6,該物質(zhì)可能存在致癌風(fēng)險(xiǎn)[38-39].

2 結(jié)果與討論

2.1 衛(wèi)生巾PAEs污染水平及可能來源

2.1.1 總體污染水平 本研究中,有11種PAEs檢出率在82%以上,鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)已酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、DHXP的檢出率分別為77.5%、45%、38%、32.5%和 13%.衛(wèi)生巾樣品中,均能檢出11～16種PAEs,有3個(gè)樣品16種PAEs全部檢出.可見,衛(wèi)生巾受多種PAEs污染.

圖1 衛(wèi)生巾樣品中PAEs同系物的含量Fig.1 Congener patterns of PAEs in sanitary napkins

16種鄰苯二甲酸酯總含量(∑16PAEs)在2.705～13.779μg/g之間,均值和中位數(shù)分別為5.477μg/g和4.974μg/g.由圖1可見,DIBP、DBP和DEHP是含量較高的三種PAEs單體,中位數(shù)分別為1.270μg/g、0.991μg/g和1.086μg/g,三者之和平均占PAEs總含量的73.5%.這與吳宇梅等[40]的研究結(jié)果相似,其在餐巾紙、抽紙和卷紙中同樣檢出高濃度的DIBP、DBP和DEHP,且高于本研究結(jié)果1～2個(gè)數(shù)量級(jí);Ishii等[29]在日本嬰兒紙尿褲中檢測(cè)到了DBP和DEHP,最大平均值分別為0.2μg/g和0.6μg/g.由此可見,與少量的同類產(chǎn)品研究結(jié)果相比,我國衛(wèi)生巾中 PAEs污染處于略高水平.

2.1.2 污染來源 衛(wèi)生巾的主要材料是中間層的絨毛漿、高吸收性樹脂和衛(wèi)生紙等吸水性材料.為滿足柔軟、有彈性等特殊要求,絨毛漿和衛(wèi)生紙的生產(chǎn)過程中通常會(huì)加入柔軟劑、增塑劑等化學(xué)助劑以達(dá)到改性的效果[41-42].衛(wèi)生巾各層面間主要由熱熔膠進(jìn)行粘接固定,熱熔膠中同樣需添加鄰苯二甲酸酯等軟化劑和增塑劑,增加熱熔膠的初粘性,降低粘膠劑的成本[43-44].另外,為其美觀而進(jìn)行的印刷以及各種新技術(shù)中通常添加鄰苯二甲酸酯等功能性化學(xué)品[9].本研究中高濃度檢出的DIBP、DBP和DEHP等物質(zhì)可能與上述過程的人為添加有關(guān);其他多數(shù) PAEs同系物檢出率和含量均較低,可能與加工環(huán)境、運(yùn)輸、包裝材料等污染有關(guān);同時(shí),衛(wèi)生巾加工和貯存過程中,部分PAEs可能來源于其他單體的降解[45-46].

2.2 不同價(jià)格衛(wèi)生巾中PAEs含量

將衛(wèi)生巾樣品按照價(jià)格(以單片計(jì))排序,兩端各取 1/4樣品以此分為價(jià)格高低的兩組,兩組衛(wèi)生巾中 PAEs同系物分布規(guī)律與總體一致.采用非參數(shù)檢驗(yàn)Mann-Whitney U檢驗(yàn)分析兩組衛(wèi)生巾中 PAEs含量差異的顯著性.結(jié)果顯示,置信區(qū)間為 95%時(shí),DIBP(P=0.03)、DEHP(P=0.001)和總量(P=0.01)的差異顯著,表明衛(wèi)生巾價(jià)格對(duì)DIBP、DEHP和∑16PAEs含量有重要影響.如圖2所示,價(jià)格低的衛(wèi)生巾中DIBP、DEHP和∑16PAEs含量明顯較高,其 DIBP平均值和總量平均約為高價(jià)格衛(wèi)生巾的兩倍,DEHP為3倍之多.這可能是鄰苯二甲酸酯類增塑劑性能好且價(jià)格低廉,尤其是DEHP產(chǎn)量大,容易獲得[47],低端產(chǎn)品生產(chǎn)廠家可能選擇DEHP作為產(chǎn)品增塑劑,而高端產(chǎn)品生產(chǎn)廠家使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑較少,或者使用了環(huán)保型增塑劑及其他替代品[48-50].

圖2 不同價(jià)格衛(wèi)生巾中的PAEs含量Fig.2 PAE levels in sanitary napkins with different prices

2.3 香氣對(duì)衛(wèi)生巾PAEs含量的影響

很多衛(wèi)生巾通常具有香氣.鄰苯二甲酸鹽類增塑劑經(jīng)常被用作香料的溶劑,達(dá)到固定香氣和保持顏色的目的.林葵等[51]在天然香料中檢測(cè)到高濃度DIBP、DBP和DEHP; Maria Celeiro等[52]研究發(fā)現(xiàn) DEP、DIBP和DBP在有香氣的嬰兒濕巾中具有較高檢出率;Lauren E. Parlett等[53]報(bào)道了尿液中高濃度DNBP、DIBP代謝物與香水使用相關(guān).根據(jù)有無香氣,將衛(wèi)生巾樣品分為兩組.兩組衛(wèi)生巾中 PAEs同系物分布規(guī)律與總體一致,DIBP(P=0.031)和 DEHP(P=0.003)差異顯著.如圖3所示,有香氣的衛(wèi)生巾中DIBP、DEHP和∑16PAEs的含量明顯較高,其DIBP和DEHP平均值約為無香氣衛(wèi)生巾的2～3倍,這可能與衛(wèi)生巾制造中添加香料而帶入的PAEs污染有關(guān).

圖3 香氣和無香氣衛(wèi)生巾中PAEs比較Fig.3 PAEs in fragrant and non-fragrant sanitary napkins

2.4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

計(jì)算了衛(wèi)生巾中鄰苯二甲酸酯通過皮膚接觸暴露而導(dǎo)致的人體健康風(fēng)險(xiǎn).表3給出非致癌風(fēng)險(xiǎn)值.衛(wèi)生巾樣品中DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP、DEHP和六者累積暴露的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值均遠(yuǎn)小于 1,對(duì)人體不會(huì)產(chǎn)生明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn).對(duì)非致癌風(fēng)險(xiǎn)值的貢獻(xiàn)率大小為:DEHP ＞ DBP ＞DIBP ＞ BBP ＞ DEP ＞ DMP, DEHP風(fēng)險(xiǎn)值比DBP高出約一個(gè)數(shù)量級(jí),是非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)者.

表4中給出了衛(wèi)生巾中BBP和DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)值.BBP的CR值遠(yuǎn)小于10-6,對(duì)人體無明顯致癌風(fēng)險(xiǎn);DEHP的CR值第95百分位數(shù)已超過10-6,可能對(duì)人體存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn).

本研究中,PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)還存在一定的不確定性.包括評(píng)價(jià)模型和模型中其他參數(shù)的選取,例如,由于缺少 PAEs皮膚暴露途徑參考劑量而使用經(jīng)口暴露參考劑量代替,PAEs皮膚和外陰粘膜的吸收系數(shù)等還不清楚而選取的估計(jì)值.此外,衛(wèi)生巾中其它污染物的存在可能降低了PAEs的參考劑量等.

表3 衛(wèi)生巾中鄰苯二甲酸酯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 3 Non-carcinogenic risk of phthalates in sanitary napkins

表4 衛(wèi)生巾中鄰苯二甲酸酯的致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 4 Carcinogenic risk of phthalates in sanitary napkins

3 結(jié)論

我國市售衛(wèi)生巾中 PAEs污染較為普遍,16種單體均有不同程度的檢出,其中 DIBP、DBP和 DEHP是最主要的污染單體.衛(wèi)生巾中 PAEs含量整體上高于其它研究報(bào)道的紙尿褲污染水平.本研究中,價(jià)格低的衛(wèi)生巾PAEs污染更重,同時(shí)具有香味的衛(wèi)生巾 PAEs含量更高,這可能與原材料和加工過程中人為添加有關(guān).衛(wèi)生巾中PAEs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受,但DEHP可能對(duì)人體存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn),應(yīng)引起重視.

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Contamination and health risk of phthalate esters in marketed sanitary napkins from China.

CHAI Miao, HAN Xue, ZHONG Fu-yong, WANG Yu-wen, TANG Zhen-wu*(Key Laboratory of Regional Energy and Environmental Systems Optimization, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1954～1960

Sixteen kinds of phthalate esters (PAEs) in sanitary napkins of sixteen different brands were detected using gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS) to improve our understanding of the contamination of PAEs in the marketed products in China. Further, the health risk of PAEs in sanitary napkins was assessed based on the method recommended by United States Environmental Protection Agency (USEPA). The results showed that the concentrations of 16congeners of PAEs ranged from 2.705 to 13.779μg/g, with an average of 5.477μg/g, which were slightly higher than the PAE concentrations in the baby diapers observed in the previous study. Di-iso-butyl phthalate (DIBP), di-n-butyl phthalate (DBP) and di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) were the dominant congener in all samples, representing 73.5% of the total PAEs. Pollution of the three congeners may be related to the using of raw materials and additives consisting of, containing or contaminated with PAEs. The hazard quotients of dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), DIBP, DBP, butyl benzyl phthalate (BBP), DEHP and total PAEs were far less than 1.0, respectively, indicating that the non-carcinogenic levels from exposure to PAEs in sanitary napkins were acceptable. However, the carcinogenic risks from exposure to DEHP in sanitary napkins exceeded the acceptable level, which should be of concern.

sanitary napkins；phthalate esters；contamination features；health risk

X592,R115

A

1000-6923(2017)05-1954-07

柴 淼(1991-),女,山東禹城人,華北電力大學(xué)碩士研究生,主要從事環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)研究.

2016-09-24

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41571445)

* 責(zé)任作者, 教授, zwtang@ncepu.edu.cn