陳 丹,張志娟,高飛龍,李勤勤,古穎綱,王伯光,3,4*(1.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 511443；2.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所,廣東 廣州 510632；3.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510632；4.暨南大學(xué)廣州區(qū)域低碳經(jīng)濟(jì)研究基地,廣東 廣州 510632)

珠江三角洲某煉油廠苯系物的健康風(fēng)險評價

陳 丹1,2,張志娟2,3**,高飛龍1,2,李勤勤1,2,古穎綱2,3,王伯光1,2,3,4*(1.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 511443；2.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所,廣東 廣州 510632；3.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510632；4.暨南大學(xué)廣州區(qū)域低碳經(jīng)濟(jì)研究基地,廣東 廣州 510632)

為了解我國煉油廠裝置區(qū)BTEX(苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯)排放特征及其潛在的健康風(fēng)險,于2015年11月采集了珠江三角洲某大型煉油廠裝置區(qū)排放的苯系物,使用預(yù)濃縮-GC-MS方法對其進(jìn)行檢測,并采用美國EPA人體暴露風(fēng)險評價模型對其潛在的健康風(fēng)險進(jìn)行評估.結(jié)果表明,常減壓蒸餾裝置(AVDU)、催化裂化裝置(CCU)、MTBE裝置、連續(xù)重整裝置(CRU)、芳烴聯(lián)合裝置(ACU)、延遲焦化裝置(DCU)排放的苯系物濃度分別高達(dá)(239.5±159.5)、(149.9±36)、(313.8±373.8)、(136.3±12.8)、(103.5±92)和(116.9±102.8)μg/m3.健康風(fēng)險評價結(jié)果顯示,各裝置區(qū)BTEX經(jīng)吸入途徑的非致癌風(fēng)險數(shù)量級為1.0×10-3～1.0×10-1.經(jīng)皮膚暴露的非致癌風(fēng)險數(shù)量級為1.0×10-9～1.0×10-7,6大裝置的 BTEX非致癌風(fēng)險指數(shù)均＜1,不會對人體造成明顯傷害.各裝置區(qū) BTEX經(jīng)吸入途徑的致癌風(fēng)險數(shù)量級為 1.0×10-6～1.0×10-5,經(jīng)皮膚暴露的非致癌風(fēng)險數(shù)量級為 1.0×10-12～1.0×10-11.6大裝置區(qū)的苯、乙苯致癌風(fēng)險指數(shù)均超過 EPA人體可接受致癌風(fēng)險值(1.0×10-6).皮膚暴露途徑引起的健康風(fēng)險與吸入暴露有相同的趨勢,但風(fēng)險值遠(yuǎn)小于吸入暴露的風(fēng)險值,占總風(fēng)險值的比例不足 0.001%,說明該煉油廠引起人體健康風(fēng)險的主要途徑為吸入暴露.

煉油廠裝置；苯系物；健康風(fēng)險評價；吸入暴露；皮膚暴露

苯系物作為環(huán)境空氣中大氣光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)的一類揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs),對臭氧和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的生成具有較大貢獻(xiàn)[1-3].石油煉化行業(yè)在油品生產(chǎn),加工及儲運(yùn)過程中會排放出大量的 VOCs,約占人為排放總量的 7%～14.4%[4],占工業(yè)排放源排放總量的 18.1%～34.5%[5].石油煉化企業(yè)排放的 VOCs具有濃度高、排放量大和活性強(qiáng)的特點,并對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[6-7].在石油煉化過程中,會排放大量的苯系物,其主要來源于儲罐無組織排放、生產(chǎn)裝置泄漏、廢水集輸與處理過程揮發(fā)、工藝排放和溶劑揮發(fā)等[4].研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)致癌物質(zhì)苯的濃度每升高 10 μg/m3,哮喘的發(fā)生率會增加 2～3[8].除此之外,苯與白血病和淋巴疾病的高發(fā)密切相關(guān)[9];甲苯、二甲苯對人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)及血液系統(tǒng)有毒害作用[10];長期接觸環(huán)境空氣中苯系物不僅會刺激人體皮膚和黏膜,而且對人體的呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等會有慢性和急性損害[11-12].因此,研究苯系物排放特征,并對其潛在人體危害進(jìn)行評價成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點.

目前有很多關(guān)于工業(yè)源 VOCs污染排放的研究[13-17],而針對石油煉化企業(yè) VOCs排放的研究則相對較少.我國臺灣學(xué)者分別于 2005年和2006年研究了高雄某石化企業(yè)周邊及內(nèi)部VOCs排放成分譜[18-19].我國大陸地區(qū)對石化企業(yè)VOCs排放的研究則明顯滯后,前期研究僅局限于報道石化企業(yè) VOCs排放的源成分譜[20-21],而沒有考慮不同裝置 VOCs排放成分及速率的不同.近年來, 國內(nèi)學(xué)者對北方某石化廠及長江三角洲石化廠裝置區(qū) VOCs排放特征進(jìn)行了分析,并估算了VOCs的排放速率[22-23].在珠江三角洲地區(qū),前期的研究主要將石化企業(yè)視為整體分析其VOCs排放量及排放特征[24-25].近年來,有些學(xué)者分析了石化廠不同功能區(qū) VOCs的排放特征,并指出了需要優(yōu)先控制的VOCs物種[26-28].以上研究均表明石化企業(yè)VOCs排放量大,對人體可能存在危害,但是并沒有對VOCs的健康風(fēng)險進(jìn)行量化分析.國外石化企業(yè)大氣污染物污染狀況及健康危害一直是研究的熱點,多見于對揮發(fā)性有機(jī)物、苯系物、多環(huán)芳烴等的研究[29-30].而國內(nèi)針對石化廠 VOCs排放產(chǎn)生的潛在健康風(fēng)險的研究則相對缺乏.珠江三角洲是我國三大經(jīng)濟(jì)區(qū)之一,其VOCs排放總量位于我國前列.隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,珠江三角洲地區(qū)的VOCs污染也將更為嚴(yán)重.因此如何控制高活性物質(zhì)排放并識別其潛在健康風(fēng)險,已成為當(dāng)前的研究熱點.

本研究選擇我國珠江三角洲某煉油廠的 6大主要裝置區(qū)為研究對象,分別選取了 3個不同時間段,對正在運(yùn)行中的裝置附近大氣進(jìn)行采樣分析,在分析 16種苯系物污染特征的基礎(chǔ)上,采用美國EPA的健康風(fēng)險評價模型,對BTEX的吸入和皮膚接觸暴露潛在健康風(fēng)險進(jìn)行量化分析,并對健康風(fēng)險評價結(jié)果進(jìn)行了不確定性分析.本研究為煉油廠裝置區(qū)大氣苯系物對人體健康影響的研究積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù),并為煉油廠大氣 VOCs的污染防控提供依據(jù).

1 實驗及數(shù)據(jù)處理方法

1.1 樣品采集

珠江三角洲地區(qū)位于我國南部,屬亞熱帶海洋季風(fēng)季候,氣候特征為夏季高溫多雨,冬季溫暖少雨,氣候條件有利于污染物的排放與擴(kuò)散.選取珠江三角洲某石油煉化企業(yè)為研究對象,該石化企業(yè)是華南地區(qū)最大的現(xiàn)代化石油化工企業(yè)之一,目前年綜合加工原油能力為1200萬t,具有各類煉油化工裝置16套,本文重點研究常減壓蒸餾裝置(AVDU)、催化裂化裝置(CCU)、MTBE裝置、連續(xù)重整裝置(CRU)、芳烴聯(lián)合裝置(ACU)、延遲焦化裝置(DCU).采樣時間為2015年11月,采樣點分布在煉油廠四大聯(lián)合裝置區(qū)內(nèi),共計 6個.該煉油廠裝置區(qū)分布及采樣點的布設(shè)如圖 1所示.監(jiān)測方法為離線監(jiān)測,離線樣品由 3.2L蘇瑪罐采集,共計54個樣品;采樣時間為每天9:00～10:00、12:00～13:00、17:00～18:00,共計采樣時間為6d.

圖1 煉油區(qū)采樣點位布設(shè)示意Fig.1 Sampling set-up of the oil refinery

1.2 樣品分析

VOCs離線分析參照美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)推薦的 TO-15方法,采用預(yù)濃縮-GC (7820A)-MS(5977E) (Agilent Technologies, USA)聯(lián)用分析系統(tǒng)對該煉油廠 VOCs樣品中苯系物進(jìn)行定性、定量檢測.該系統(tǒng)主要包括超低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)及進(jìn)樣裝置、GC-MS、自動清罐儀和標(biāo)準(zhǔn)氣體自動稀釋儀,時間分辨率為 1h/樣品.連接 MSD的色譜柱為 DB-624毛細(xì)管柱(60m× 250μm×1.4μm, Agilent Technologies, USA). VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體為美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)推薦的含57種NMHCs的PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體.內(nèi)標(biāo)為溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯和4-溴氟苯的混合物.本文研究其中的苯系物,包括:苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、異丙基苯、正丙苯、間-乙基甲苯、對-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、鄰-乙基甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、間-二乙苯,對-二乙苯等化合物.

GC條件:柱箱初始溫度為38℃,保持3.5min后以6℃/min的速度升至180℃并保持15min.載氣為氦氣,流速為20mL/min,分流比為3:1.質(zhì)譜的電離方式為EI電離,以全掃描模式操作.

MSD條件:MSD離子源溫度為230℃,四級桿溫度為 150℃,掃描方式使用全掃描(7.9scan/s)和選擇離子掃描 SIM 2種,質(zhì)量范圍為 33～200amu.空氣流量為 400mL/min,氫氣流量為30mL/min,尾吹氣(N2)流量為25mL/min.

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

采樣前,使用清罐儀(Nutech2010DS,USA)以高純氮?dú)馇逑刺K瑪罐 3次,并抽至負(fù)壓 6.5Pa.每批選取2～3個清洗完的蘇瑪罐充入高純氮?dú)?做采樣罐的空白樣檢測.在樣品分析前進(jìn)行儀器空白試驗,確保分析系統(tǒng)無污染.采用5個濃度梯度混合標(biāo)樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,每個濃度進(jìn)樣3次,每個物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性均在 0.991～1.000之間.用規(guī)定濃度的標(biāo)樣進(jìn)行單點校正(通常為1×10-9),如果與原來響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差大于±10%,則需要重新校準(zhǔn),確保樣品分析的穩(wěn)定性.平行樣的數(shù)量占采樣總數(shù)的 10%.濃度高的樣品抽至干凈的特氟龍氣袋,充高純氮稀釋一定比例后檢測.

1.4 健康風(fēng)險評價方法

表1 劑量-反應(yīng)效應(yīng)評估參數(shù)Table 1 Dose-response parameters

健康風(fēng)險評價是一種將環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來,以風(fēng)險度為評價指標(biāo),定量描述污染物對人體產(chǎn)生健康危害風(fēng)險的方法,目前已應(yīng)用于評價各種氣、液態(tài)流出物及水環(huán)境污染物對人體健康的危害程度[31].BTEX屬于US EPA公布的有毒有害空氣污染物,其中苯、乙苯是國際致癌機(jī)構(gòu)公認(rèn)的致癌物質(zhì),因此有必要對該煉油廠人體健康風(fēng)險評價研究.本研究的致癌風(fēng)險評估主要針對苯和乙苯,非致癌風(fēng)險則主要以苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)為研究對象.苯系物危害性鑒定和劑量-反應(yīng)效應(yīng)評估參數(shù)見表1.

1.4.1 暴露評價 由于采樣區(qū)域主要污染物為揮發(fā)性有機(jī)物,在常溫下以蒸氣形式存在于環(huán)境空氣中,因此本研究主要考慮吸入和皮膚接觸途徑.吸入和皮膚接觸的非致癌物質(zhì)通常用日均暴露劑量 ADD([mg/(kg?d)])表示.致癌物質(zhì)一般用終身日均暴露劑量 LADD ([mg/(kg?d)])表示,計算公式如(1)和(2)所示,其中呼吸空氣途徑的日均暴露劑量、終身日均暴露劑量分別以ADD吸入, LADD吸入表示[32-33]:

皮膚接觸途徑的日均暴露劑量、終身日均暴露劑量分別以ADD皮膚, LADD皮膚表示[32-33]:

上述公式中相關(guān)參數(shù)說明見表2.

表2 健康風(fēng)險評價方法中相關(guān)參數(shù)Table 2 Related variables used in health risk assessment

1.4.2 致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險 對于致癌污染物,根據(jù)終身日均暴露劑量(LADD),可得到其致癌風(fēng)險,以 ILCR(終生增量致癌風(fēng)險)表示,如公式(3)所示[32-33]:

式中:ILCR表示人群癌癥發(fā)生的概率,通常以單位數(shù)量人口出現(xiàn)癌癥患者的比例表示,就是平常所說的風(fēng)險值(risk).若ILCR在1×10-6～1×10-4(即每1萬人到100萬人增加1個癌癥患者),認(rèn)為該物質(zhì)具備致癌風(fēng)險.SF是致癌物斜率因子[mg/(kg?d)]-1,表示人體暴露于一定劑量某種污染物下產(chǎn)生致癌效應(yīng)的最大概率.

對于非致癌物質(zhì),根據(jù)日均暴露劑量(ADD),以 HQ(危害商值)作為非致癌風(fēng)險評估的衡量指標(biāo),得到單一污染物非致癌風(fēng)險,計算公式如下[32-33]:

式中: RfD為污染物的參考濃度[mg/(kg?d)].若HQ＞1表示污染物對人體具有非致癌風(fēng)險.

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置區(qū)苯系物濃度的組成特征及日變化特征

2.1.1 不同裝置苯系物的組成特征 表 3為該煉油廠不同裝置苯系物的濃度特征.從表中可以看出,本研究選取的 6個典型裝置的苯系物濃度日均值變化范圍在 103.5～313.8μg/m3之間.其濃度從大到小依次為 MTBE裝置＞常減壓蒸餾裝置＞催化裂化裝置＞芳烴聯(lián)合裝置＞延遲焦化裝置＞連續(xù)重整裝置.不同裝置苯系物濃度的顯著差別主要是由各排放源差異所致的.

表3 不同裝置的苯系物濃度特征Table 3 The concentrations of aromatics in the oil refinery

本研究中 6大裝置的苯系物共檢出 16種,分為苯、甲苯、乙苯、間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、其他苯系物6類.圖2為煉油廠6大裝置的苯系物質(zhì)量濃度占比.從圖2可以看出,這6大裝置的苯系物中,濃度最高的是 BTEX,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占常減壓蒸餾裝置、催化裂化裝置、MTBE裝置、連續(xù)重整裝置、芳烴聯(lián)合裝置、延遲焦化裝置排放苯系物的85.7%、89.2%、96.3%、92.3%、94.1%和60%.并且,對這6大裝置而言,其BTEX組分中,均為甲苯的濃度最高.

圖2 不同裝置區(qū)苯系物組成Fig.2 Composition of aromatics at different apparatus

表 4列出了本研究煉油廠裝置區(qū)排放的BTEX濃度特征與我國北方煉油廠、長三角石化廠煉油區(qū)BTEX的污染水平.從表中可以看出,本研究中煉油廠裝置的BTEX濃度為189.9μg/m3,明顯高于我國北方煉油廠排放的 BTEX.其中本研究中煉油廠排放的甲苯濃度比我國北方煉油廠和長三角石化廠煉油區(qū)高出10倍.這主要是由于本研究的煉油廠與北方某煉油廠及長三角某石化廠煉油區(qū)的氣候條件明顯不同,且其工藝和加工原油也不同.另外本研究增加了對芳烴聯(lián)合裝置、MTBE裝置、常減壓蒸餾裝置的研究.且該廠芳烴聯(lián)合裝置以生廠甲苯等芳烴類產(chǎn)品為主.3個廠區(qū) BTEX中甲苯體積占比分別為86.9%、35.8%、26.8%.雖然不同石化企業(yè)因所處的氣候條件不同、工藝、加工原油不同等因素導(dǎo)致甲苯排放占比不同,但均偏高.從人體健康角度考慮,煉油廠需優(yōu)先控制BTEX的無組織排放. 2.1.2 不同裝置苯系物的日變化特征 圖 3為該煉油廠 6大裝置的苯系物濃度日變化特征.從圖中可以看出,這 6大裝置的苯系物總濃度均呈現(xiàn)早晨先升高午后降低的單峰變化趨勢,在12:00時均出現(xiàn)峰值.類似地,李勤勤等[26]研究了珠江三角洲某煉油廠煉油裝置區(qū)無組織 VOCs排放特征的研究指出,上午 12:00～14:00之間苯系物濃度出現(xiàn)峰值.中午及下午苯系物濃度降低主要是因為太陽輻射使地面溫度上升造成地表空氣密度小于上空空氣密度,從而形成空氣對流使苯系物容易被稀釋擴(kuò)散,加之中午及下午大氣光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)也會消耗一定量的苯系物,造成裝置區(qū)大氣中苯系物的濃度下降.以上說明該廠裝置區(qū)苯系物的日變化主要受氣象條件(如溫度)的影響.

表4 不同地區(qū)BTEX排放濃度對比(μg/m3)Table 4 Comparisons of BTEX investigated in this study with other cities (μg/m3)

圖3 裝置區(qū)苯系物日變化特征Fig.3 Diurnal variation characteristics of aromatics at different apparatus

此外,從圖中還可以看出,MTBE裝置的苯系物總濃度日均值達(dá)到(313.8±373.8)μg/m3,明顯高于其他 5個裝置苯系物濃度日均值.并且,在9:00～12:00MTBE裝置排放的苯系物濃度逐漸升高,在 12:00出現(xiàn)峰值,達(dá)到 743.1μg/m3,之后,其濃度逐漸下降.另外,在12:00時,常減壓蒸餾裝置、延遲焦化裝置、芳烴聯(lián)合裝置、催化裂化裝置、連續(xù)重整裝置苯系物濃度依次為 361.8、234.7、208.4、191.2、133μg/m3. 6大裝置排放強(qiáng)度不同可導(dǎo)致裝置苯系物濃度存在差異.其次,由于 MTBE裝置毗鄰燃料油罐區(qū)(如圖 1所示),9:00～12:00隨著氣溫的升高,燃料油罐區(qū)苯系物的揮發(fā)擴(kuò)散、遷移使得MTBE裝置大氣中的苯系物濃度偏高.

2.2 BTEX健康風(fēng)險評價

目前國內(nèi)針對煉油廠裝置區(qū) VOCs研究較少.Wei等[22]研究了我國北方某煉油廠裝置區(qū)VOCs排放特征.結(jié)果表明,催化裂化裝置、連續(xù)重整裝置均主要排放苯系物、C3～C6烷烴、C3～C4烯烴,且苯系物分別占 VOCs總量的18.2%和 7.7%.Mo等[23]研究了長江三角洲某煉油廠連續(xù)重整裝置,其苯、間/對二甲苯分別占VOCs總量的9.5%和5.9%.對該廠延遲焦化裝置VOCs污染特征的研究發(fā)現(xiàn)排放鄰二甲苯占VOCs總量 12.4%.以上研究均表明苯系物為煉油廠裝置區(qū)排放的主要VOCs物種.本研究中煉油廠原油加工采用常減壓蒸餾-延遲焦化-加氫裂化-催化裂化-氣體制氫和催化重整-PX技術(shù)路線,主要產(chǎn)品包括汽油、柴油、航煤、液化氣、燃料氣、燃料油等燃料產(chǎn)品及乙烯、丙烯、苯和二甲苯等化工產(chǎn)品.6大裝置的參數(shù)如表5所示.各裝置的產(chǎn)品加工均是萬t/a規(guī)模,在生產(chǎn)過程中排放大量對對人體的呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等有慢性和急性損害的苯系物.量化煉油廠苯系物健康風(fēng)險迫在眉睫.

表5 原油加工裝置參數(shù)Table 5 The parameters of process units of raw oil in the refinery

2.2.1 非致癌風(fēng)險評價 本研究采用 US EPA的健康風(fēng)險評價模型分別對該煉油廠裝置排放的 BTEX進(jìn)行了不同暴露途徑的非致癌健康風(fēng)險評價.對于非致癌風(fēng)險,當(dāng)風(fēng)險指數(shù)未超過1時不會對人體造成明顯傷害.圖 4為各裝置排放的BTEX經(jīng)吸入途徑的非致癌風(fēng)險指數(shù).從圖中可以看出,各裝置經(jīng)吸入暴露的非致癌風(fēng)險指數(shù)為1.49×10-3～3.1×10-1,其非致癌風(fēng)險指數(shù)小于 1,說明苯系物經(jīng)呼吸暴露對人體無明顯傷害.

圖4 BTEX經(jīng)吸入途徑的非致癌風(fēng)險Fig.4 Non-carcinogenic risk of BTEX caused by inhalation

圖5 BTEX經(jīng)皮膚途徑的非致癌風(fēng)險Fig.5 Non-carcinogenic risk of BTEX caused by dermal exposure

圖5為各裝置排放的BTEX經(jīng)皮膚途徑的非致癌風(fēng)險指數(shù),從圖中可以看出,各裝置排放的BTEX 經(jīng)皮膚途徑的非致癌風(fēng)險指數(shù)在4.15×10-9～9.84×10-7.BTEX引起的非致癌風(fēng)險應(yīng)為不同暴露途徑的風(fēng)險值總和,本研究BTEX非致癌風(fēng)險值遠(yuǎn)小于 1,不會對人體造成明顯傷害.此外,皮膚暴露途徑的非致癌風(fēng)險指數(shù)占風(fēng)險指數(shù)比例不足0.001%,可見吸入暴露是引起非致癌風(fēng)險的主要途徑.

2.2.2 致癌風(fēng)險評價 參照 EPA的評價標(biāo)準(zhǔn),一般人可接受的致癌風(fēng)險為 1.0×10-6,風(fēng)險值小于 1.0×10-6表明不存在致癌風(fēng)險,當(dāng)致癌指數(shù)在1.0×10-6～1.0×10-4之間則存在致癌風(fēng)險,但在可接受范圍之內(nèi),風(fēng)險值大于 1.0×10-4表明致癌風(fēng)險較高,必須采取一定的措施.

圖6為各裝置的BTEX經(jīng)吸入暴露導(dǎo)致的致癌風(fēng)險值,可以看出該煉油廠各裝置經(jīng)吸入暴露的苯致癌風(fēng)險值在 1.36×10-5～3.33×10-5之間,乙苯經(jīng)吸入暴露的致癌風(fēng)險值在 1.96×10-5～8.69×10-6均超過EPA致癌風(fēng)險值(1.0×10-6),表明該煉油廠裝置區(qū)排放的苯、乙苯對人體健康具有一定的影響,長期暴露易對暴露人群健康造成危害,需要引起重視.

圖7顯示了各裝置的BTEX經(jīng)皮膚暴露導(dǎo)致的致癌風(fēng)險值,可以看出,各裝置苯、乙苯經(jīng)皮膚暴露的致癌風(fēng)險數(shù)量級分別在 3.79×10-11～9.28×10-11和 5.45×10-12～2.42×10-11,遠(yuǎn) 小 于1.0×10-6,說明經(jīng)皮膚暴露引起的致癌風(fēng)險較小,吸入暴露才是引起致癌風(fēng)險的主要途徑.

圖6 苯和乙苯經(jīng)吸入暴露途徑的致癌風(fēng)險Fig.6 Carcinogenic risk of benzene and ethylbenzene caused by inhalation

苯的吸入致癌風(fēng)險未超過國際輻射防護(hù)委員會(ICRP)推薦的有毒有害物質(zhì)個人年風(fēng)險最大可接受水平(5.0×10-5),但其超過 EPA致癌風(fēng)險值(1.0×10-6),需引起相關(guān)企業(yè)和環(huán)境管理部門重視.G2B類物質(zhì)乙苯具有較高的致癌風(fēng)險指數(shù),由此可見毒性較大的物質(zhì)往往具有較高健康風(fēng)險.

2.3 不確定性分析

不確定性是健康風(fēng)險評價的重要特征,貫穿于評價的全過程.在對該煉油廠排放的苯系物進(jìn)行健康風(fēng)險評價的過程中,由于本研究僅在11月份進(jìn)行了采樣,使得評價結(jié)果具有一定的局限性.為降低健康風(fēng)險評價中無法避免的不確定性.本研究進(jìn)一步采用蒙特卡洛模型對其進(jìn)行分析,描述其中個體風(fēng)險的分布.應(yīng)用Oracle Crystal Ball風(fēng)險評估軟件對各裝置苯、乙苯檢測數(shù)據(jù)建立模型后, 其中苯、乙苯質(zhì)量濃度用正態(tài)分布來表征,設(shè)置軟件進(jìn)行5000次模擬抽樣以進(jìn)行不同裝置苯、乙苯含量分布的估算,用來表征不同人長期暴露于煉油廠不同裝置區(qū)的可能致癌風(fēng)險.圖 8和圖9示出了芳烴聯(lián)合裝置苯、乙苯呼吸暴露途徑的致癌風(fēng)險概率分布圖.

圖8和圖9中苯、乙苯致癌風(fēng)險平均值、中位數(shù)、97.5%和 2.5%的值代表了暴露人群中平均值、中位數(shù)和上下限值的致癌風(fēng)險.從中可以看出,芳烴聯(lián)合裝置苯、乙苯人群暴露的致癌風(fēng)險基本不存在偏斜,表明確實存在較大的人群潛在致癌風(fēng)險.同理分析其他裝置苯、乙苯致癌風(fēng)險概率分布圖可知,其致癌風(fēng)險值基本不存在偏斜,各裝置苯、乙苯存在較大的人群潛在致癌風(fēng)險,需要引起相關(guān)部門的高度重視.

圖8 苯呼吸暴露途徑致癌風(fēng)險概率分布Fig.8 Probability distribution of benzene carcinogenic risk caused by inhalation

圖9 乙苯呼吸暴露途徑致癌風(fēng)險概率分布Fig.9 Probability distribution of ethylbenzene carcinogenic risk caused by inhalation

另外,本研究是對裝置區(qū)的苯系物進(jìn)行離線分析,樣品在運(yùn)輸過程中可能導(dǎo)致結(jié)果有偏差.并且本研究運(yùn)用到計算模型中的一些參考劑量參數(shù)選取了 IRIS系統(tǒng)的推薦值,這些參考劑量是從動物實驗到人體外推,從亞慢性暴露到慢性暴露外推出來,各種外推過程中也存在不確定性.以上均使得本研究的健康風(fēng)險評價存在參數(shù)不確定性.

3 結(jié)論

3.1 該煉油廠常減壓蒸餾裝置(AVDU)、催化裂化裝置(CCU)、MTBE裝置、連續(xù)重整裝置(CRU)、芳烴聯(lián)合裝置(ACU)、延遲焦化裝置(DCU)排放的苯系物含量分別為(239.5±159.5)、(149.9±36)、(313.8±373.8)、(136.3±12.8)、(103.5± 92)和(116.9±102.8)μg/m3.

3.2 該煉油廠6大裝置苯系物濃度均呈現(xiàn)早晨先升高午后降低的單峰變化趨勢.均在 12:00出現(xiàn)峰值.并且裝置區(qū)苯系物的日變化主要受氣象條件(如溫度)的影響.

3.3 采用US EPA健康風(fēng)險評價模型,對各裝置大氣苯系物通過不同途徑引起的人體健康風(fēng)險進(jìn)行評價,結(jié)果表明,各裝置均存在一定的苯、乙苯的潛在風(fēng)險危害.其中苯、乙苯經(jīng)吸入途徑引起的致癌風(fēng)險超過了 EPA 致癌風(fēng)險值(1.0E-6).BTEX非致癌風(fēng)險指數(shù)均未超過1,不會對人體造成明顯傷害.皮膚暴露途徑引起的健康風(fēng)險與吸入暴露有相同趨勢,但風(fēng)險值遠(yuǎn)小于吸入暴露風(fēng)險值,吸入暴露仍是構(gòu)成人體健康風(fēng)險的主要途徑.

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《中國環(huán)境科學(xué)》獲評“2014中國最具國際影響力學(xué)術(shù)期刊”

2014年12月,中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會主辦的《中國環(huán)境科學(xué)》被評為“2014中國最具國際影響力學(xué)術(shù)期刊”.

“中國最具國際影響力學(xué)術(shù)期刊”是《中國學(xué)術(shù)期刊(光盤版)》電子雜志社有限公司、清華大學(xué)圖書館、中國學(xué)術(shù)國際評價研究中心對我國5600余種中外文學(xué)術(shù)期刊，根據(jù)總被引頻次、影響因子、被引半衰期等計算出的國際影響力綜合評價指標(biāo)CI進(jìn)行排序,遴選出的排名前5%的期刊.獲評“中國最具國際影響力學(xué)術(shù)期刊”的科技類期刊共175種.

自2012年開始此項評選以來，《中國環(huán)境科學(xué)》已連續(xù)3年獲此殊榮.

《中國環(huán)境科學(xué)》編輯部

Study on health risk assessment of aromatic hydrocarbons from a typical oil refinery in Pearl River Delta, China.

CHEN Dan1,2, ZHANG Zhi-juan2,3**, GAO Fei-long1,2, LI Qin-qin1,2, GU Ying-gang2,3, WANG Bo-guang1,2,3,4*(1.Institute for Environment and Climate Research , Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-line Source Apportionment System of Air Pollution, Guangzhou 510632, China；4.Research Center on Low-carbon Economy for Guangzhou Region, Jinan University, Guangzhou 510632, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1961～1970

To investigate the emission characteristics of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, m/p-xylene, o-xylene) in domestic refineries and their impact on health, the aromatic hydrocarbons around the installation facilities of a typical oil refinery in Pearl River Delta (PRD) was collected in November 2015. Then the aromatic hydrocarbons was tested using the Pre-concentration-GC-MS method. Furthermore, the USEPA's human exposure assessment model was applied to evaluate the human health risks of BTEX in the refinery. Results showed that, the concentrations of VOCs emitted from atmospheric and vacuum distillation unit (AVDU), catalytic cracking unit (CCU), methyl tertiary butyl ether (MTBE), catalytic reforming unit (CRU), aromatic combination unit (ACU) and delayed coking unit (DCU) were (239.5±159.5) μg/m3, (149.9±36) μg/m3, (313.8±373.8) μg/m3, (136.3±12.8) μg/m3, (103.5±92) μg/m3, (116.9±102.8) μg/m3, respectively. Moreover, the risk assessment results presented that the non-carcinogenic risk indexes of BTEX ranged from 1.0×10-3～1.0×10-1by inhalation exposure, and 1.0×10-9～1.0×10-7by dermal exposure, indicating that the non-carcinogenic risk indexes of the BTEX emitted from the six facilities were all lower than 1. Thus, it suggested that there was no significant effect on the human health considering the non-carcinogenic risk. On the other hand, the carcinogenic risk indexesof the BTEX were all in the range from 1.0×10-6～1.0×10-5by inhalation exposure and 1.0×10-12～1.0×10-11by dermal exposure. The carcinogenic risk indexes of benzene and ethylbenzene of the six facilities all exceeded the acceptable EPA human cancer risk value (1.0×10-6).The risks of dermal exposure showed the same trend as inhalation exposure, but the level was much lower than that of inhalation exposure, which accounted the total risk value of less than 0.001%. Therefore, it can be concluded that the inhalation exposure of the BTEX was the dominant pathway.

oil refinery；BTEX；health risk assessment；inhalation exposure；dermal exposure

X592,X511

A

1000–6923(2017)05-1961-10

陳 丹(1991-),女,湖北黃岡人,暨南大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境健康與污染控制機(jī)理方面的研究.

2016-10-08

國家自然科學(xué)基金-廣東聯(lián)合基金重點項目(U1201232);國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目(21406086);中央高校基本科研業(yè)務(wù)專項(21614108)

* 責(zé)任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn; **責(zé)任作者, 助理研究員, tzjzhang@jnu.com