胡小小,徐培全

(上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院,上海 201620)

?

六方納米氧化鎢的制備及其表征*

胡小小,徐培全*

(上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院,上海 201620)

氧化鎢無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料因其特有的物理化學(xué)性能以及在氣敏、光催化、光致變色、電致變色和場(chǎng)發(fā)射等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,得到人們的普遍關(guān)注。以鎢酸鈉為前驅(qū)體,硫酸鈉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,采用水熱合成法制備了六方相三氧化鎢,并應(yīng)用X射線衍射(XRD),掃描電鏡(SEM),高分辨透射電鏡(HRTEM),傅里葉變換(FFT)等微觀分析手段對(duì)三氧化鎢粉體進(jìn)行表征和分析。結(jié)果表明:在pH≈1,最終反應(yīng)溫度160 ℃,反應(yīng)時(shí)間12 h可得到平均直徑約為85 nm,長(zhǎng)度約為2.2 μm六方相氧化鎢納米線。并由HRTEM和FFT圖像可分析得知,六方相三氧化鎢納米線晶體生長(zhǎng)方向主要沿著[001]軸向,其晶面間距為0.388 0 nm。

三氧化鎢;水熱合成;納米線;表征

近幾年來(lái),具有納米結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物,包括納米粒子,納米片,納米線和納米棒由于其豐富的物理,化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)被廣泛的研究和探索[1]。作為過(guò)渡金屬氧化物中的一員,三氧化鎢同樣因?yàn)榫哂辛己玫陌雽?dǎo)體性能以及開發(fā)前景而被廣泛研究.氧化鎢是一種禁帶寬度較低的n-型半導(dǎo)體和具有多重氧化價(jià)態(tài),其禁帶寬度為2.5 eV～3.5 eV,氧化鎢已經(jīng)被研究于各種各樣地應(yīng)用領(lǐng)域,包括電致變色器件[2]、光致變色器件[3]、光催化[4]、傳感器智能窗[5-6]。具體情況如可見(jiàn)光條件下光催化污染物,作為氣敏傳感器在探測(cè)有害氣體中的使用,作為無(wú)機(jī)電致變色材料的典型代表,用于制備電致變色器件[7]。這些應(yīng)用都是與三氧化鎢的物理,化學(xué)特性所分不開的,因此,進(jìn)一步說(shuō)明了三氧化鎢是一種十分重要的過(guò)渡金屬氧化物,有極其重要的研究和應(yīng)用價(jià)值[8]。而且納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化鎢有許多優(yōu)越于他們的塊體材料的優(yōu)點(diǎn)和它的具有前景的物理和化學(xué)性能,同塊體材料三氧化鎢相比,一維六方三氧化鎢納米結(jié)構(gòu)能展現(xiàn)比較好的敏感性,快速的電致變色速度,高對(duì)比度的著色和高性能固位力,但是這些性能都受一維納米氧化鎢的形狀、大小和結(jié)晶度的影響[8]。因此他們已經(jīng)引起了人們相當(dāng)廣泛的興趣。然而,近幾年來(lái),六方相三氧化鎢更是因其具有特殊的六方和三方通道而引起了相當(dāng)廣泛的關(guān)注。很多金屬離子可嵌入到此六方通道中,從而形成六方相鎢青銅MXWO3(M=Li+,Na+,K+等),在電催化和可充電鋰離子電池正極中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[9-11]。因此,許多努力都集中在一維三氧化鎢納米結(jié)構(gòu)合成路線的改進(jìn)上,像納米線、納米棒、納米管和納米帶。然而,對(duì)于六方相三氧化鎢納米材料的報(bào)道卻還很少見(jiàn)[12],尤其是對(duì)于六方相三氧化鎢納米線。

本文以鎢酸鈉和鹽酸為原料,以硫酸鈉作為添加劑,利用水熱法合成了六方相三氧化鎢納米線?；陔娮语@微鏡觀察,X衍射分析和晶體結(jié)構(gòu)表征,討論了添加劑在制備六方相三氧化鎢納米線時(shí)所起的作用,并分析了h-WO3納米線的結(jié)構(gòu)和形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

NaWO4·2H2O、濃鹽酸、硫酸鈉,無(wú)水乙醇均為分析純;去離子水。

Panalytical X′pertpro X射線衍射儀;S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡;S-3400N型掃描電鏡(Hitachi,日本);H-800型透射電子顯微鏡(Hitachi,日本);DHG-9146A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;H-1850型臺(tái)式高速離心機(jī)。

1.2 六方相三氧化鎢納米線的制備

在室溫下,稱取3.68 g(0.011 mol)Na2WO4·2H2O溶于20 mL去離子水中攪拌溶解,邊攪拌邊將3 mol HCl緩慢滴加至上述溶液pH在1左右,不斷攪拌至白色沉淀不再生成;加入適量添加劑Na2SO4,在磁力攪拌器下繼續(xù)攪拌2 h后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,補(bǔ)加去離子水至反應(yīng)釜容積的3/4,密封后在160 ℃下反應(yīng)12 h;自然冷卻至室溫后,將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物離心并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌三次;最終將洗滌后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到表面皿中,放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中,在100 ℃下干燥12 h,得到試樣。

1.3 樣品表征方法

粉末X射線衍射由Panalytical X′pertpro X射線衍射儀獲得,測(cè)得樣品的物相,它采用了Cu靶,其Cu-Kα輻射和0.02°2θs-1的掃描速度,其掃描角度范圍為10°～90°;其次用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和S-3400N型掃描電鏡觀察樣品的形貌;最后用H-800型高分辨透射電子顯微鏡(Hitachi,日本)進(jìn)一步探究樣品的形貌和衍射花樣等。

2 結(jié)果和討論

粉末樣品的X衍射圖譜如圖1所示。由圖1可知,以硫酸鈉為輔助劑時(shí),獲得樣品的XRD圖譜的主要衍射峰與氧化鎢(PDFcard No.01-075-2187)標(biāo)準(zhǔn)譜圖的衍射峰的位置基本一致,其晶格常數(shù)a=b=7.298 ?,c=3.899 ?,屬于六方晶系的三氧化鎢(hex-WO3),表明該產(chǎn)物為WO3。4個(gè)主要的衍射峰分布在2θ=14.0°;2θ=22.8°;2θ=28.2°;2θ=36.6°,4個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)六方相的(100)、(001)、(200)和(201)晶面,而且沒(méi)有任何其他的雜質(zhì)峰存在,說(shuō)明產(chǎn)物的純度很高。(200)晶面的衍射峰在XRD圖譜中表現(xiàn)的最為明顯,說(shuō)明晶體沿(200)方向優(yōu)先生長(zhǎng),與文獻(xiàn)相符[5],衍射峰非常尖銳,表明晶體的尺寸較大。另外,窄而強(qiáng)烈的衍射峰表現(xiàn)了所得六方相氧化鎢的結(jié)晶度高。

圖1 水熱合成六方相納米WO3的XRD譜圖

圖2(a)～圖2(d)三氧化鎢在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡(SEM)圖。SEM 是被用來(lái)表征六方相氧化鎢的表面形貌的。在所有的微觀照片中都能看到納米線的形態(tài)。圖2(a)是低倍掃描電鏡下拍出的圖片,由圖2(a)可知,該樣品的形貌為較短的納米線結(jié)構(gòu),有團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2(b)～圖2(d)高倍掃描電鏡得出的圖片可大致分析出,所制備的氧化鎢納米線的直徑和長(zhǎng)度約為85 nm和2.2 μm。這些納米線的比表面積比約為30,它們都是單分散和高度統(tǒng)一的。而這種單分散的粒子在陶瓷業(yè)和催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有很好的優(yōu)勢(shì)。并且由圖2(b)～圖2(d)可清晰地看出,這些納米線的外表面是不光滑的并伴有一些線性凹陷。

我們用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM),選區(qū)電子衍射(SAED)觀察和表征了納米氧化鎢的形貌和結(jié)構(gòu),如圖3所示。根據(jù)圖3(a)和圖3(b)所知,所制備的納米氧化鎢是由一束平行的納米線組成。但是六方相三氧化鎢的直徑在中間部分和端面不是完全一致的。如此納米尺寸結(jié)構(gòu)的集合體提供了一個(gè)高表面區(qū)域,是其應(yīng)用的一大優(yōu)勢(shì)。由HRTEM觀察可知(圖3(a),圖3(b)和圖3(c)),沿著納米線的軸向,許多表面缺陷能被看到,而且并不是所有納米線的端面是一致的,這正好證明了納米線是由許多的各向同性一維納米原始粒子組成的。另一方面,我們由圖(c)可知,晶格條紋排布的十分整齊規(guī)律,其晶面間距為0.377 2 nm。高分辨透射電鏡(HRTEM)和相應(yīng)的傅里葉變換(FFT)圖片在圖3(d)中給出。而且通過(guò)選區(qū)電子衍射圖進(jìn)一步驗(yàn)證了納米線是沿著<001>生長(zhǎng)方向的六方相,其晶面間距為0.388 0 nm。

圖2 h-WO3的低倍和高倍掃描電鏡圖

圖3 WO3的HRTEM 圖片及其選區(qū)電子衍射圖(SAED)

在圖4中,圖4(b)為圖4(a)中A位置的衍射花樣,圖4(d)為圖4(c)中單個(gè)納米線的衍射花樣。由圖可分析得知,多個(gè)氧化鎢納米線結(jié)構(gòu)為多晶體,而單個(gè)氧化鎢納米線結(jié)構(gòu)為單晶體,即WO3晶體結(jié)構(gòu)不是多晶的,而是單晶的或者是各向同性的納米結(jié)構(gòu)聚集起來(lái)的多晶體。通過(guò)圖4(d)所標(biāo)定的衍射花樣亦能觀察得出,納米三氧化鎢的主要增長(zhǎng)方向是沿著(001)軸向增長(zhǎng),并且其晶面間距是0.388 0 nm。

圖4 WO3的HRTEM 和衍射花樣圖

3 結(jié)論

在Na2SO4作為添加劑的條件下,水熱合成了單分散的六方相氧化鎢納米線,其直徑約為85 nm,長(zhǎng)度為2.2 μm,具有高結(jié)晶度。HRTEM和FFT表明具有六方相晶體結(jié)構(gòu)的氧化鎢納米線沿著[001]晶向長(zhǎng)大,晶面間距為0.388 0 nm。

[1] Bin Miao,Wen Zeng,Shahid Hussain,et al. Large Scale Hydrothermal Synthesis of Monodisperse Hexagonal WO3Nanowire and the Growth Mechanism[J]. Materials Letters,2015,147:12-15.

[2] Green S V,Pehlivan E,Granqvist C G,et al. Electrochromism in Sputter Deposited Nickel-Containing Tungsten Oxide Films[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2012,99:339-344.

[3] Manthiram K,Alivisatos A P. Tunable Localized Surface Plasmon Resonances in Tungsten Oxide Nanocrystals[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134(9):3995-3998.

[4] Wetchakun K,Samerjai T,Tamaekong N. Semiconducting Metal Oxides as Sensors for Environmentally Hazardous Gases[J]. Sens Actuators B,2011,160(1):580-591.

[5] Phuruangrat A,Ham D J,Hong S J,et al. Synthesis of Hexagonal WO3Nanowires by Microwave-Assisted Hydrothermal Method and Their Electrocatalytic Activities for Hydrogen Evolution Reaction[J]. J Mater Chem,2010,20(9):1683-1690.

[6] 夏曉東,劉艷麗,蔣建暉. 由白鎢酸制備WO3納米顆粒薄膜NO2傳感器[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2005,18(1):28-31.

[7] 尹英哲,胡明,馮有才. 三氧化鎢納米薄膜制備與氣敏性能的研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2007,20(11):2361-2363.

[8] Wen Zeng,Bin Miao,Tengfei Li,et al. Hydrothermal Synthesis,Characterization of h-WO3Nanowires and Gas Sensing of Thin Film Sensor Based on This Powder[J]. Thin Solid Films,2015(584):294-299.

[9] Patil V B,Adhyapak P V,Patil P S,et al. Hydrothermally Synthesized Tungsten Trioxide Nanorods as NO2Gas Sensors[J]. Ceramics International,2015(41):03845-3852.

[10] Di V C,Wang F,Pacchioni G. Tungsten Oxide in Catalysis and Photocatalysis:Hints from DFT[J]. Topics in Catalysis,2013,56(15-17):1404-1419.

[11] Kerr P F,Young F. Sixteenth List of New Mineral Names[J]. American Mineralogist,1944,29:192-203.

[12] Yueqi Kong,Honggang Sun,Xian Zhao. Fabrication of Hexagonal/Cubic Tungsten Oxide Homojunction with Improved Photocatalytic Activity[J]. Applied Catalysis A:General,2015(505):447-455.

Hydrothermal Synthesis and Characterization of Hexagonal Tungsten Trioxide*

HU Xiaoxiao,XU Peiquan*

(College of Materials Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China)

Tungsten oxides inorganic semiconductor materials have been paid intensive attentions because of its unique physical and chemical properties as well as various applications including gas sensors,photocatalysis,photochromic devices,electrochromic devices and field emission. Hexagonal tungsten trioxide(h-WO3)was synthesized using hydrothermal method through precursor of Na2WO4·2H2O by addition of Na2SO4. The structure and morphology of the samples were characterized by X-Rays Diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(SEM),high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)and Fast Fourier Transform(FFT). Results show that hexagonal tungsten trioxide nanowires with 2.2 μm in length,85 nm in diameter can be obtained by using the heat treatment temperature of 160 ℃ for 12 h. Based on the HRTEM and FFT characterizations and crystal structure analyses,the growth direction of the tungsten oxide nanowires was determined along[001]direction with an inter-planar distance of 0.388 0 nm.

tungsten trioxide;hydrothermal method;nanowires;characterization

胡小小(1992-),女,上海工程技術(shù)大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)榧{米材料的催化性能,18800233287@163.com;

徐培全(1978-)男,上海工程技術(shù)大學(xué),教授,研究方向?yàn)榛诙鄠鞲行畔⑷诤系膫鞲邢到y(tǒng)開發(fā)、硬質(zhì)合金高性能涂層制備等,pqxu@sues.edu.cn。

項(xiàng)目來(lái)源:上海工程技術(shù)大學(xué)研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(16KY0508);國(guó)家自然基金項(xiàng)目(51105240,51475282);上海曙光計(jì)劃項(xiàng)目(13SG54)

2016-10-25 修改日期:2016-11-20

TQ136

A

1004-1699(2017)05-0641-04

C:7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.05.001