洪長翔,周 渠,張清妍,劉洪呈,徐苓娜

(西南大學工程技術學院,重慶 400716)

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氧化鋅氣體傳感器的制備及甲烷檢測特性研究*

洪長翔,周 渠*,張清妍,劉洪呈,徐苓娜

(西南大學工程技術學院,重慶 400716)

甲烷(CH4)是電力變壓器油紙絕緣中溶解的主要故障特征氣體,能有效反映運行變壓器油紙絕緣故障。氣體傳感檢測是油中氣體在線監(jiān)測、分析的關鍵。基于水熱法,制備了氧化鋅(ZnO)納米片和納米球氣敏材料及傳感元件,基于實驗室搭建的微量氣體檢測平臺測試了其對CH4的檢測特性。研究表明:基于ZnO納米片制作的氣體傳感器比納米球傳感器對CH4表現出更好的氣敏性能,對50 μL/L CH4的最佳工作溫度降低了約60 ℃,同時對低濃度(1 μL/L～20 μL/L)CH4表現出較高的線性度和長期穩(wěn)定性。本研究對研制高性能的ZnO基CH4氣體傳感器奠定了基礎。

氣體傳感器;氧化鋅;甲烷;氣敏性

電力變壓器是電力系統(tǒng)中的樞紐型設備,連接著不同電壓等級的設備,滿足送電、用電的需要,因此在整個電力系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行中起著舉足輕重的作用[1]。目前,大型電力變壓器以油浸式為主,在運行過程中,由于電、熱的作用,其內的油-紙絕緣材料會裂解、老化或放電產生包括CH4在內的多種微量特征氣體[2-3],溶解在變壓器絕緣油中。變壓器油中溶解的CH4的相對數量與故障類型有明顯的對應關系,因此可以通過氣體傳感器[4]對油中故障特征氣體CH4的在線監(jiān)測來診斷變壓器潛伏故障,檢測其運行狀態(tài),保證變壓器經濟安全運行。

ZnO[5]作為一種研究最早、應用最廣的表面吸附型金屬氧化物半導體氣敏材料[6],具有特殊物理化學性質。在一定條件下對變壓器油中溶解的主要故障特征氣體敏感,常制成氣敏元件用于變壓器絕緣監(jiān)測[7],但基于ZnO納米材料制成的傳感元件在檢測油中低濃度故障特征氣體時,存在靈敏度不高、工作溫度要求高、響應慢、長期使用穩(wěn)定性不佳等缺點。因此目前的研究重點是通過各種手段獲得不同形貌的納米ZnO,或對其進行摻雜改性來提高其氣敏性能[8-9]。Basu P K[10]等人利用電化學沉淀法制備了ZnO納米晶體,在較低溫度下進行了ZnO薄膜氣敏實驗研究,結果表明在120 ℃條件下對1%濃度的甲烷表現出較高的靈敏度。TEIMOORI F[11]等人利用溶膠凝膠法制備出厚度約為100 nm的ZnO薄膜,氣敏實驗表明在350 ℃時,ZnO薄膜傳感器對0.05%、0.1%、0.5%和1.0%濃度的甲烷表現出較好的氣敏性能。

由于水熱法具有環(huán)境友好、溫度較低、產物純度高、分散性好和易工業(yè)化等優(yōu)點,近年來被廣泛應用于低維氣敏材料制備。Hu J[12]等人利用硝酸鋅為Zn源,通過水熱法制備了Co納米顆粒改性摻雜的ZnO氣敏元件,研究發(fā)現在較低溫度下對100 ppm CH4顯示了較高的靈敏度和較快的響應速度。本實驗以二水合乙酸鋅(Zn(CH3COOH)2·2H2O)為原料,采用水熱法制備了納米片、納米球等不同形貌的ZnO氣敏材料,并對其進行了微觀結構表征。制成傳感器后對兩種傳感器進行了氣敏測試,研究結果表明ZnO納米片相對于ZnO納米球傳感器對甲烷表現出更低的反應溫度,更高的靈敏性和較好的響應恢復特性,為研制高性能的ZnO基CH4氣體傳感器奠定了基礎。

圖2 ZnO納米片、ZnO納米球FESEM圖

1 制備及表征

1.1 ZnO納米球,納米片的制備

本研究以二水合乙酸鋅(Zn(CH3COOH)2·2H2O)為Zn源制備ZnO納米氣體傳感器。實驗所用藥品均為分析純。

ZnO納米球的水熱法制備[13-14]:將約4 mmol二水合乙酸鋅(Zn(CH3COOH)2·2H2O)、0.1 g檸檬酸(MEA)和適量氫氧化鈉(NaOH)加入100 mL去離子水中,調節(jié)PH值為11,劇烈攪拌至充分溶解,將該溶液轉入高壓水熱反應釜中密封,將溫度調至200 ℃水熱8 h,待反應完畢自然冷卻至室溫后用去離子水和無水乙醇反復清洗并干燥過夜,充分研磨后得到氧化鋅球狀納米粉末,密封保存。

ZnO納米片的水熱法制備[15-16]:將約4 mmol二水合乙酸鋅(Zn(CH3COOH)2·2H2O)、0.1 g氨基酸(C2H5NO2)和適量氫氧化鈉(NaOH)加入100 mL去離子水中,調節(jié)PH值為13,劇烈攪拌至充分溶解,將該溶液轉入高壓水熱反應釜中密封,將溫度調至200 ℃水熱8 h,待反應完畢自然冷卻至室溫后用去離子水和無水乙醇反復清洗并干燥過夜,充分研磨后得到氧化鋅片狀納米粉末,密封保存。

1.2 ZnO納米球,納米片的結構表征

X射線衍射XRD(X-ray Diffraction)常用于物相的定性和定量分析。本文使用日本RIKAKU公司生產的X射線衍射儀對已合成的樣品進行掃描分析。圖1為兩種樣品的XRD圖,各樣品的XRD圖與ZnO標準圖譜(JCPDS card 36-1451)相一致[17],制備的ZnO納米晶體發(fā)育正常完整,樣品中無其他雜質峰出現,表明樣品為六角纖鋅礦晶體結構。強衍射峰位置2θ為31.8°、34.5°、36.5°,分別對應ZnO的(100)(002)(101)晶面衍射峰。

圖1 ZnO納米片、ZnO納米球 XRD圖

場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope),可以用于觀察和檢測非均相有機、無機材料在微米、納米級樣品的表面特征。本文使用日本公司生產的JSM-5510型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對制備的納米粉體進行結構表征,得到結果如圖2。圖2(a)為ZnO納米片狀SEM圖,圖2(b)為ZnO納米球狀SEM圖。由圖2可知,兩種ZnO晶體分散均勻。比較兩圖,發(fā)現片狀納米ZnO比球狀納米ZnO排列更疏松、尺寸更小、空隙更大、有更大的比表面積。在納米氣體傳感器材料選擇上,大的比表面積可以有效增加被測氣體與ZnO氣體傳感器的接觸面積,更適于待測氣體吸、脫附[18],有利于增加ZnO氣體傳感器氣敏性能。

1.3 傳感器的制作

本文制備的ZnO氣體傳感器如圖3(a)所示,將制備所得的氧化鋅粉末和適量去離子水加入到瑪瑙容器中混合均勻,充分研磨后調成糊狀混合物,均勻涂在帶有鉑金電極的ZnO陶瓷管上,形成一個傳感膜,室溫晾干后放入300 ℃高溫爐內充分干燥2 h。待其冷卻后取出安裝加熱電阻絲然后將引線焊接到元件底座上,如圖3(b),放入穩(wěn)定試驗箱老化2 d制成旁熱式氣敏元件。

圖3 氣敏元件模型

本實驗采用氣敏測試系統(tǒng)對ZnO氣體傳感器進行氣敏性測試,原理簡圖如圖3(c)所示,該系統(tǒng)分為氣腔、溫度控制和數據采集三部分,測試箱采用耐高溫材料制備,其中的風扇有使氣體分散均勻的作用,容量為5 L。ZnO氣體傳感器放入氣腔中,由直流電源與加熱絲相連,通過改變電源端的電壓控制氣敏元件溫度,數據采集部分用Keithley 2700采集溫度、電阻、時間等數據,傳送至電腦進行數據處理。待測氣體濃度表示為:

C=V/5

(1)

C指待測氣體濃度,V指待測氣體體積。本實驗將N2作為載氣,CH4氣體作為被測氣體得到測試氣體環(huán)境。

ZnO氣體傳感器在待測氣體中的氣敏特性通過其靈敏度S表示,其定義為:

S=Ra/Rg(n型材料)

(2)

Rg為ZnO氣體傳感器在待測氣體中的電阻值,Ra為ZnO氣體傳感器在氮氣中的電阻值[9]。

2 傳感器對CH4的氣敏檢測特性

2.1 溫度特性

ZnO氣體傳感器對被測氣體CH4在室溫或偏低溫度環(huán)境下敏感度低甚至表現為不敏感,所以為了體現氣敏元件對檢測氣體的高敏感性,需要為被測氣敏元件提供適當的工作溫度。

基于制備的ZnO納米片、ZnO納米球氣體傳感器,實驗分別測試其在120 ℃至400 ℃工作溫度下傳感器對50 μL/L CH4氣體的靈敏度,將氣敏元件放入氣敏測試系統(tǒng)中央,密封后通過調節(jié)加熱電壓來改變工作溫度,測出元件在高純N2中的電阻Ra和被測氣體CH4中的電阻Rg,并根據傳感器靈敏度定義計算氣敏元件靈敏度。結果如圖4所示。

圖4 不同工作溫度下氣敏元件的靈敏度

圖4為氣敏元件在不同溫度下的響應特性,在測試工作穩(wěn)定范圍內,隨著控溫系統(tǒng)直流電源電壓的增加,ZnO納米片、ZnO納米球傳感器靈敏度均隨著溫度升高呈現先上升后下降的趨勢。這說明最高的靈敏度對應合適的溫度,對比兩種傳感器,ZnO納米片傳感器當工作溫度達到270 ℃靈敏度達到最高42.3。ZnO納米球傳感器當工作溫度330 ℃靈敏度達到28.7。ZnO納米片傳感器相對于ZnO納米球傳感器在最佳工作溫度下降了約60 ℃,同時其靈敏度增加了13.6。

2.2 濃度特性

傳感器的濃度特性是指在最佳工作環(huán)境條件下,待測氣體的濃度發(fā)生改變,氣敏元件的靈敏度會發(fā)生相應的改變。由圖5(a)可以看出,ZnO納米片、ZnO納米球傳感器的靈敏度隨被測氣體CH4濃度的增加而遞增的趨勢。被測氣體濃度從2 μL/L上升到400 μL/L過程中,在低濃度下,ZnO表面對待測氣體CH4吸附并未達到飽和,在濃度達到約400 μL/L后達到飽和狀態(tài)。圖5(b)可以看出,在低濃度時,傳感器隨濃度的增加呈現近似線性上升狀態(tài),對比兩種傳感器,ZnO納米片傳感器相對于ZnO納米球傳感器在不同濃度下均有更高靈敏度。

圖5 ZnO薄膜對不同濃度甲烷的動態(tài)響應曲線

由圖5(a)可以看出,在不同的被測氣體CH4濃度范圍內,元件的響應曲線斜率不同,當CH4濃度低于50 μL/L時,如圖5(b)曲線近似呈線性,通過對曲線擬合,ZnO氣體傳感器對被測氣體CH4在低于50 μL/L時響應可近似用一元線性函數表示:

S=aC+b

(3)

式中:S為響應值,C為被測氣體濃度。通過擬合,ZnO納米片a為0.84,b為1.12。ZnO納米球a為0.68,b為-0.77。

圖6 元件對甲烷氣體的響應-恢復曲線

2.3 響應恢復特性

傳感器的響應恢復時間是指氣敏元件對被測氣體的響應恢復速度,響應恢復速度的快慢和時間的長短體現著傳感器性能的好壞。圖6為ZnO納米片、ZnO納米球傳感器在最佳工作溫度下對50 μL/L被測氣體CH4的響應恢復曲線。由圖可以看出,氣敏元件接觸被測氣體CH4后,兩種傳感器響應程度均快速增大并達到最大值,氣敏測試完畢后,隨著CH4氣體脫附氣敏元件,響應值逐漸降至初始值。對比兩種傳感器,ZnO納米片響應恢復時間分別為10 s、16 s,ZnO納米球響應恢復時間分別為16 s、20 s。ZnO納米片在上升速度、最佳靈敏度方面均優(yōu)于ZnO納米球傳感器。

2.4 元件的重復穩(wěn)定性測試

重復性又稱長期穩(wěn)定性,是對氣敏元件的靈敏度長期穩(wěn)定工作的反應。圖7為ZnO納米片、ZnO納米球傳感器對50 μL/L濃度CH4一個月內靈敏性的測試,由圖可得,兩種傳感器能夠保持幾乎恒定的靈敏度,說明ZnO納米傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 ZnO氣敏元件對甲烷的重復穩(wěn)定性測試

3 敏感特性分析

O2(gas)→O2(ads)

O-(ads)+e-→O2-(ads)

CH4(gas)+4O-(ads)→2H2O(gas)+CO2(gas)+4e-

CH4(gas)+4O2-(ads)→2H2O(gas)+CO2(gas)+8e-

經計算,片狀納米ZnO比表面積約為22 m2/g,球狀納米ZnO比表面積約為16 m2/g,由于ZnO納米片相比于ZnO納米球具有更大的比表面積,因此表現出更好的氣敏性能,使氣敏元件在較低的溫度下,對CH4有更高的靈敏度[19]。

4 總結

本文成功制備了兩種不同形貌ZnO納米傳感器并研究其對油中溶解氣體CH4氣敏性能。結果表明,ZnO納米片傳感器相對于ZnO納米球傳感器具有更高的靈敏度,更適合的工作溫度,更佳的響應恢復特性,且具有較好線性度和穩(wěn)定性,更適于對油中溶解故障特征氣體CH4在線監(jiān)測。研究成果為高性能ZnO氣體傳感器應用于油中溶解故障特征氣體的在線監(jiān)測提供一種新思路。

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Fabrication and Sensing Properties of ZnO Based Gas Sensors to Methane*

HONG Changxiang,ZHOU Qu*,ZHANG Qingyan,LIU Hongcheng,XU Lingna

(College of Engineering and Technology,Southwest University,Chongqing 400716,China)

Methane(CH4),a typical fault characteristic gas dissolved in transformer oil,can effectively indicate power transformer electric faults. Gas sensing technology is the key of on-line monitoring and analysis of trace gases dissolved in transformer oil. Low-dimensional ZnO nanosheets and ZnO nanospheres were synthesized with the hydrothermal method,and gas sensors were fabricated with the synthesized samples. The detection characteristics of the sensor to the CH4gas sensing were investigated based on the laboratory trace gas platform. Compared with the ZnO nanospheres based sensor,the ZnO nanosheets gas sensor exhibits enhanced sensing properties,including higher sensing response,lower operating temperature,high linearity in low concentration range from 1 to 20 and long-term stability. In addition,the best working temperature of the 50 μL/L CH4was reduced by 60 ℃. All results provide a feasible way to develop high performance CH4gas sensors based on ZnO nanosheets for practical application.

gas sensor;ZnO;CH4;gas-sensing performance

洪長翔(1991-),男,研究生,西南大學工程技術學院,主要從事電氣設備在線智能監(jiān)測及故障診斷的研究,724040351@qq.com;

周 渠(1983-),男,分別于2007和2014年在重慶大學獲得學士和博士學位,現為西南大學副教授、碩士研究生導師,主要研究方向為電氣設備在線智能監(jiān)測及故障診斷,zhouqu@swu.edu.cn。

項目來源:國家自然科學基金項目(51507144);重慶市自然科學基金項目(cstc2016jcyjA0400)

2016-10-23 修改日期:2017-01-05

TP212.2

A

1004-1699(2017)05-0645-05

C:7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.05.002