周步光， 張宇慧， 王 平， 王 強(qiáng)， 范雪榮(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無(wú)錫 214122)

絲素/丙烯酰胺/丙烯酸吸水復(fù)合材料的紫外光輻照法制備

周步光， 張宇慧， 王 平， 王 強(qiáng)， 范雪榮
(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無(wú)錫 214122)

為制備生物相容性和生物降解性較好的絲素/丙烯酰胺/丙烯酸類吸水復(fù)合材料，在傳統(tǒng)丙烯酰胺(AM)/丙烯酸(AA)吸水復(fù)合材料中引入絲素蛋白，借助于紫外光活化作用，通過(guò)光引發(fā)劑結(jié)合絲素蛋白中酪氨酸上酚羥基、絲氨酸中醇羥基的H元素，使絲素上產(chǎn)生活性自由基，與丙烯酰胺和丙烯酸單體進(jìn)行接枝共聚。以凍干法制備了絲素/丙烯酰胺/丙烯酸復(fù)合材料。通過(guò)測(cè)定絲素材料的相對(duì)分子質(zhì)量變化、結(jié)構(gòu)特征、熱性能和表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，分析不同條件下制得的絲素復(fù)合膜材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)差異，評(píng)價(jià)復(fù)合材料吸水保水性和重復(fù)吸水性能。結(jié)果表明：在紫外光輻照下，絲素可與丙烯酰胺、丙烯酸接枝共聚，使絲素蛋白分子質(zhì)量增加；其結(jié)構(gòu)中乙烯基特征峰消失，熱穩(wěn)定性提高，具有優(yōu)良吸水保水性和重復(fù)吸水性。

紫外光輻照； 絲素蛋白； 丙烯酰胺； 丙烯酸； 吸水復(fù)合材料

絲素(SF)是蠶絲的主要組成部分，結(jié)構(gòu)由18種氨基酸組成[1]。絲素具有良好的透濕性、抗拉伸強(qiáng)度、生物相容性和可降解性，不僅可用于紡織纖維原料；經(jīng)過(guò)一定濃度的鹽溶解后，還可加工成多種不同的再生材料(如納米纖維、支架、水凝膠等)，用作絲素基酶固定化、藥物載體、組織工程和生物醫(yī)學(xué)材料制備等[2-4]。絲素蛋白中含有約10%的酪氨酸和14%的絲氨酸等基團(tuán)，其中的酚羥基和醇羥基有較高的反應(yīng)性，可與外源功能性化合物進(jìn)行酶法或化學(xué)法接枝[5]，改善絲素材料的應(yīng)用特性，構(gòu)建絲素基復(fù)合功能材料。

近年來(lái)，利用高能射線(紫外線)輻照改性[6]一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。紫外輻照法是一種基于接枝共聚進(jìn)行材料制備的方法[7]，借助于紫外光的活化作用，通過(guò)光敏引發(fā)劑結(jié)合絲素蛋白中酪氨酸上酚羥基、絲氨酸中醇羥基的H和肽鏈上部分酰胺鍵α—H，使絲素蛋白表面產(chǎn)生活性的自由基，進(jìn)而可引發(fā)絲素與外源自由基單體接枝共聚[8-9]。與此同時(shí)，紫外輻照也可用于乙烯類單體聚合，包括引發(fā)丙烯酸、丙烯酰胺聚合或共聚，用于加工聚丙烯酰胺類、聚丙烯酸類高吸水材料[10-11]，但此類吸水材料具有生物降解性低、易污染環(huán)境的問(wèn)題。已有的研究主要側(cè)重于用過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀化學(xué)引發(fā)體系引發(fā)絲素蛋白與乙烯基單體的接枝共聚合[12]。本文以絲素蛋白為原料，借助于紫外輻照和光引發(fā)劑 Irgacure 2959，促進(jìn)絲素蛋白與丙烯酸和丙烯酰胺分子接枝聚合，通過(guò)紫外輻照法引發(fā)接枝共聚合光引發(fā)劑用量較少，引發(fā)時(shí)間較短，比過(guò)硫酸銨化學(xué)引發(fā)劑更為環(huán)保、高效，并研制了一種吸水性優(yōu)良、較傳統(tǒng)丙烯酸類樹脂有良好生物降解性的絲素基吸水材料，以期拓展絲素蛋白的應(yīng)用領(lǐng)域和附加值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蠶絲練白綢(35.5 g/m2，江蘇鑫緣繭絲綢有限公司)；紫外光引發(fā)劑 Irgacure 2959；對(duì)羥基苯甲酸(pHBA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、乙醇(CH3CH2OH)、磷酸鹽緩沖液等分析純?cè)噭译?CH3CN)色譜純?cè)噭?，均?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；純水(H2O)由江南大學(xué)化工學(xué)院提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 絲素溶液的制備

以n(CaCl2)∶n(CH3CH2OH)∶n(H2O)=1∶2∶8的溶液溶解蠶絲織物[13]，在75 ℃水條件下攪拌2 h得到絲素(SF)溶液，用去離子水對(duì)絲素溶解液進(jìn)行透析，直至透析液電導(dǎo)率值小于4 μS/cm，再將絲素溶液離心去除不溶物，以稱量法標(biāo)定上清液濃度，將絲素溶液在4 ℃下保存。

1.2.2 紫外光輻照處理方法

將量比為1∶4的pHBA與AM在紫外光照體系下輻照10 min引發(fā)共聚合反應(yīng)，借助高效液相色譜法(HPLC)比較溶液體系分子組成變化。

設(shè)定絲素與乙烯類單體反應(yīng)物質(zhì)的量比為n(SF)∶n(AM)∶n(AA)∶n(MBA)=1∶2∶1∶0.864，紫外光輻照強(qiáng)度為100 mW/cm2，引發(fā)劑 Irgacure 2959用量為絲素和乙烯類單體總質(zhì)量的8%，輻照時(shí)間為5 min(含AA樣品輻照前用燒堿將溶液調(diào)節(jié)至中性)。不同對(duì)照樣品有SF、SF/AM/AA、SF/AM/AA/MBA、AM/AA/MBA，輻照后進(jìn)行溶液性能測(cè)試，剩余溶液在聚四氟乙烯模具內(nèi)冷凍干燥，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇純化處理4 h，以降低膜材料的水溶性，再次冷凍干燥完成膜材料的制備。

1.2.3 復(fù)合吸水材料的制備

SF/AM/AA/MBA樣品溶液在聚四氟乙烯模具內(nèi)，經(jīng)紫外光輻照處理后在-18 ℃冰箱中冰凍4 h，隨后放入-50 ℃冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24 h，得到相應(yīng)的復(fù)合吸水材料。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 高效液相色譜法

取反應(yīng)結(jié)束的樣品離心(10 000 r/min, 15 min)，采用平均孔徑為0.22 μm的濾膜對(duì)待測(cè)溶液樣品進(jìn)行過(guò)濾，并用E2695型高效液相色譜儀(Waters公司)分析輻照前后體系組成的分子質(zhì)量的變化；pHBA和AA輻照處理樣品測(cè)試采用Waters C18色譜柱，以CH3CN/H2O(體積比為5∶95)為洗脫液，洗脫速度為0.5 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm；絲素與丙烯酰胺類反應(yīng)樣品采用BioSuite 450凝膠柱，以含0.3 mol/L NaCl的磷酸鹽緩沖液(0.05 mol/L, pH=7)為洗脫液，洗脫速度為0.5 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。

1.3.2 比黏度法

將溶液樣品稀釋后，在35℃水浴鍋中使用烏氏黏度計(jì)測(cè)量其通過(guò)時(shí)間，然后根據(jù)下式換算為相對(duì)黏度：

η=η1/η5=t1/t5

式中：ηl為樣品溶液黏度；η5為去離子水黏度；tl為樣品通過(guò)時(shí)間；t5為去離子水通過(guò)時(shí)間。

1.3.3 全反射紅外光譜法

采用Nicolet iS10 傅里葉變換紅外光譜儀的全反射模式，在波數(shù)為4 000～650 cm-1的范圍對(duì)制備的復(fù)合吸水材料進(jìn)行紅外光譜分析。掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。

1.3.4 差示掃描量熱法和熱重分析法

采用Q200差示掃描量熱儀，以10 ℃/min的升溫速度在0～350 ℃范圍內(nèi)對(duì)絲素和復(fù)合吸水材料進(jìn)行分析。其中，樣品的質(zhì)量為5.0 mg，氮?dú)饬魉贋?0.0 mL/min。

采用TGA-Q500熱重分析儀，測(cè)試條件：樣品質(zhì)量為5 mg，升溫速度為10 ℃/min，升溫范圍為30～650 ℃，N2氣氛(高純N2，流量為40 mL/min)。

1.3.5 形貌觀察

使用SU1510掃描電子顯微鏡觀察樣品表觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，樣品經(jīng)過(guò)噴金處理，掃描時(shí)的加速電壓為5 kV。

1.3.6 吸水倍率、保水率和重復(fù)吸水性測(cè)試

吸水倍率測(cè)試以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液對(duì)1.2.2中膜材料進(jìn)行醇化處理，去除未與絲素接枝共聚的AA和AM的聚合體，同時(shí)通過(guò)促進(jìn)絲素構(gòu)象變化，提高吸水材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[14]。經(jīng)醇化處理后的材料于室溫在水中浸漬不同時(shí)間，分別取出樣品用濾紙吸干表面的多余水分，按下式計(jì)算材料吸水倍率：

Q=(m2-m1)/m1

式中：m1為材料絕干質(zhì)量，g；m2為材料吸水后質(zhì)量，g。

保水率測(cè)試時(shí)，取一定量吸水飽和后的吸水材料樣品，分別用濾紙包好后以4 000 r/min離心10 min，取出稱量離心后樣品的質(zhì)量[14]，按照下式計(jì)算材料離心保水率：

式中：w1為材料吸水飽和后的質(zhì)量，g；w2為離心脫水后的質(zhì)量，g。

重復(fù)吸水性測(cè)試時(shí)，將已吸水飽和后的絲素復(fù)合材料烘干，再次按照吸水倍率測(cè)定的方法，評(píng)價(jià)其重復(fù)吸水的性能[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布

選用pHBA作為絲素中酪氨酸殘基的模型物，考察其與AM光引發(fā)反應(yīng)的可行性。pHBA與絲素中酪氨酸結(jié)構(gòu)相似，均含有酚羥基，且水溶性優(yōu)于酪氨酸。紫外光輻照下pHBA與AM反應(yīng)前后樣品的高效液相色譜圖如圖1所示。

圖1 pHBA與AM反應(yīng)前后液相色譜圖Fig.1 HPLC chromatograms of pHBA and AM before and after reaction

紫外光輻照條件下，丙烯酰胺單體可進(jìn)行自聚反應(yīng)，也可與對(duì)羥基苯甲酸的活性基反應(yīng)，使溶液體系分子質(zhì)量分布發(fā)生變化。圖1中單獨(dú)的pHBA、AM的保留時(shí)間分別為5.84、7.60 min，引發(fā)劑Irgacure 2959幾乎沒(méi)有明顯出峰。經(jīng)紫外光輻照后，7.60 min處AM峰消失，pHBA峰強(qiáng)度下降，5.51 min處提前產(chǎn)生新吸收峰，表明溶液中生成較高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物，即pHBA與AM發(fā)生了接枝共聚，也可能同時(shí)存在丙烯酰胺自聚，表明在紫外光輻照下絲素(SF)與含有乙烯基類化合物具有接枝共聚的可行性。

2.2 紫外光輻照對(duì)體系分子質(zhì)量的影響

在紫外光輻照條件下，AM、AA單體可發(fā)生自聚或共聚，也可與絲素上酪氨酸自由基反應(yīng)，使得體系分子量增加，溶液黏度增大。測(cè)定不同樣品的相對(duì)黏度，結(jié)果如表1所示。

表1中SF溶液稀釋后黏度與溶劑相似，SF/AM/AA樣品黏度大于SF，表明體系中生成大分子聚合物，使體系分子質(zhì)量增加；加入交聯(lián)劑MBA后反應(yīng)物間可聚合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系黏度達(dá)最大值；SF/AM/AA/MBA相對(duì)黏度也高于AM/AA/MBA樣品，驗(yàn)證了交聯(lián)劑可促進(jìn)絲素大分子與AM、AA接枝共聚，使體系黏度和分子質(zhì)量增加。借助體積排阻色譜法，測(cè)定表1中不同樣品的分子質(zhì)量分布，結(jié)果如圖2所示。

表1 紫外光輻照后絲素/丙烯酰胺/丙烯酸溶液體系的相對(duì)黏度Tab.1 Relative viscosity of SF/AM/AA solution system after UV irradiation

注：a—SF; b—SF/AM/AA; c—AM/AA; d—SF/AM/AA/MBA。圖2 紫外光輻照后不同樣品的體積排阻色譜Fig.2 SEC chromatograms of different samples after UV irradiation

圖2中，SF/AM/AA/MBA樣品保留時(shí)間較其他樣品略短，SF樣品出峰最晚，SF/AM/AA樣品保留時(shí)間介于二者之間。根據(jù)保留時(shí)間與相對(duì)分子質(zhì)量分布的相關(guān)性可知，SF/AM/AA/MBA樣品經(jīng)紫外光輻照后生成了相對(duì)分子質(zhì)量較高的組分，表明絲素與AM、AA發(fā)生了接枝共聚。圖2結(jié)果與表1中對(duì)應(yīng)黏度數(shù)據(jù)具有很好的一致性，表明紫外光輻照法可構(gòu)建絲素/丙烯酰胺/丙烯酸復(fù)合吸水材料。

圖3 絲素及紫外光輻照后樣品紅外吸收光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of silk fibroin and samples with UV irradiation

2.3 絲素基復(fù)合材料的紅外光譜和熱性能

分析吸水材料SF/AM/AA/MBA的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度，并與絲素樣品、AM/AA/MBA共聚物作對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。圖中150 ℃以下自由水和結(jié)合水蒸發(fā)，188 ℃出現(xiàn)了玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)[16]，287 ℃處的吸熱峰則是絲素蛋白熱降解引起的。SF/AM/AA/MBA的熱失重曲線如圖5所示，相比AM/AA/MBA的熱失重，絲素蛋白的引入提升了AM/AA/MBA的熱分解溫度。對(duì)比圖4、5可看出：樣品AM/AA/MBA的熱裂解溫度大致為264 ℃，低于絲素蛋白；樣品SF/AM/AA/MBA材料的熱裂解溫度則介于二者之間，較AM/AA/MBA樣品有明顯提升，表明其熱性能較傳統(tǒng)聚丙烯酰胺類材料有一定改善。

圖4 絲素及紫外光輻照后樣品的差示掃描量熱曲線Fig.4 DSC curves of silk fibroin and samples after UV irradiation

圖5 絲素及紫外光輻照后樣品的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of samples after UV irradiation

2.4 絲素基復(fù)合材料的表面形貌

分別對(duì)SF、SF/AM/AA、SF/AM/AA/MBA的凍干膜進(jìn)行SEM表面形貌分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6(a)中絲素膜表面不連續(xù)，結(jié)構(gòu)較疏松。絲素與AM、AA接枝共聚后，圖6(b)顯示膜表面連續(xù)性較好，其原因與絲素和AM、AA接枝共聚及后二者共聚相關(guān)。交聯(lián)劑MBA在接枝共聚反應(yīng)中有2個(gè)作用：一是使吸水功能基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)，形成穩(wěn)定的“網(wǎng)”結(jié)構(gòu)；二是使樹脂交聯(lián)，作為骨架的基材具有更強(qiáng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由圖6(c)可知，在紫外光輻照中添加交聯(lián)劑MBA后，復(fù)合吸水材料表面光滑，結(jié)構(gòu)也更為致密[17]。

圖6 絲素、丙烯酰胺和丙烯酸復(fù)合吸水材料的表面形貌(×500)Fig.6 Surface morphologies of water-absorbing composite of SF, AM and AA(×500)

2.5 絲素基復(fù)合材料的吸水性和保水性

丙烯酰胺與丙烯酸共聚物有較強(qiáng)吸水性，在二者體系中加入絲素蛋白，絲素不僅會(huì)起到材料骨架作用，而且通過(guò)與AM、AA接枝共聚，還可進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性。測(cè)定添加交聯(lián)劑的復(fù)合材料SF/AM/AA/MBA的吸水性和二次干燥后的重復(fù)吸水性能，結(jié)果如圖7所示。

圖7 SF/AM/AA/MBA膜材料的吸水倍率和二次重復(fù)吸水倍率曲線Fig.7 Water absorbency and secondary water absorbency of film material of SF/AM/AA/MBA

從圖7可看出：膜材料二次吸水的初始吸水倍率均較快，4 min時(shí)吸水倍率即達(dá)飽和吸水倍率的90%，并在5 min后趨于穩(wěn)定；隨后吸水率增加趨緩，在30 min左右達(dá)到飽和吸水狀態(tài)，最終吸水倍率達(dá)到11.45 g/g。SF/AM/AA/MBA膜材料的二次重復(fù)吸水性能與首次測(cè)得的吸水性能基本一致，表明該膜材料具有可重復(fù)利用性。在此實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，將充分吸水后的SF/AM/AA/MBA膜材料依照1.3.6方法進(jìn)行保水率測(cè)定，樣品的保水率達(dá)到64.2%，表明膜材料具有良好的保水性能。

3 結(jié) 論

1)以pHBA與AM進(jìn)行紫外光輻照的模擬反應(yīng)，體系中較高分子質(zhì)量組分含量增加，表明紫外光輻照可以促進(jìn)酚羥基結(jié)構(gòu)與丙烯酰胺的聚合；借助于體系分子質(zhì)量變化測(cè)定，驗(yàn)證了絲素可與AM和AA接枝共聚，用于制備絲素基復(fù)合吸水材料。

2)采用紫外光輻照法制備的SF/AM/AA/MBA膜其熱學(xué)性能較AM/AA/MBA膜改善，反應(yīng)中添加交聯(lián)劑MBA改善了復(fù)合膜材料的外觀平整度。

3)SF/AM/AA/MBA復(fù)合膜材料室溫下吸水倍率達(dá)11.45 g/g，二次重復(fù)吸水倍率與前者相當(dāng)，保水率為64.2%，表明采用紫外光輻照法制備的絲素/丙烯酰胺/丙烯酸類復(fù)合吸水材料具有良好的應(yīng)用特點(diǎn)。

FZXB

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Preparation of water-absorbing composite of silk fibroin/acrylamide/acrylic acid by UV irradiation

ZHOU Buguang, ZHANG Yuhui, WANG Ping, WANG Qiang, FAN Xuerong
(KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity)，MinistryofEducation，Wuxi，Jiangsu214122，China)

In order to prepare water-absorbing composite of fibroin/acrylamide/acrylic acid with better biocompatibility and biodegradability, silk fibroin was introduced into the conventional water-absorbing composite of acrylamide/acrylic acid. To obtain active free radicals on silk fibroins, UV irradiation was used to activate fibroin molecules via binding hydrogen of phenolic group of tyrosine residues and alcoholic hydroxyl in serine residues. Thus, the graft copolymerization of AM and AA with silk fibroins was carried out. The composite membrane of fibroin/AM/AA were prepared by freeze-drying method. The changes in the molecular weights of fibroin materials, structure characteristics, thermal characteristics and surface morphologies of the composite fibroin membranes under different treating conditions were investigated, respectively. The water absorption and conservation properties and repeated water-absorbing performance were also evaluated. The results indicate that AM and AA are successfully grafted and copolymerized onto fibroin surfaces, leading to an increase of molecular weight of fibroin proteins. The structure characteristic of vinyl disappeared in the composite material and improved thermal stability is achieved. Meanwhile, acceptable water swelling and conservation properties along with repeated water absorption capability for the composite membrane are also obtained.

UV irradiation; silk fibroin; acrylamide; acrylic acid; water-absorbing composite

2016-07-07

2016-12-23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51373071)；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(蘇政辦發(fā)[2014]37號(hào))；青藍(lán)工程資助項(xiàng)目(蘇教師[2016]15號(hào))

周步光(1994—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)榧徔椘飞鷳B(tài)加工技術(shù)。王平，通信作者，E-mail: wxwping@163.com。

10.13475/j.fzxb.20160702206

TS 195.5

A