藍(lán)杰蕊， 沈錦玉， 李玖明， 陳建勇， 郭玉海1,， 張華鵬(1. 浙江理工大學(xué) 浙江省絲纖維材料和加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 10018; 2. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 10018; . 國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(浙江桐鄉(xiāng))， 浙江 嘉興 1500; . 杭州天山精密濾材有限公司， 浙江 杭州 10018)

紫外光固化技術(shù)對聚丙烯非織造布的親水改性

藍(lán)杰蕊1,2， 沈錦玉3， 李玖明4， 陳建勇1,2， 郭玉海1,3， 張華鵬1,2
(1. 浙江理工大學(xué) 浙江省絲纖維材料和加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018; 2. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018; 3. 國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(浙江桐鄉(xiāng))， 浙江 嘉興 314500; 4. 杭州天山精密濾材有限公司， 浙江 杭州 310018)

為擴(kuò)大聚丙烯非織造布在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，采用丙烯酸樹脂為預(yù)聚物，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(PEG(400)DA)為親水單體，1-羥基環(huán)己基苯甲酮(184)為光引發(fā)劑，乙酸乙酯為溶劑，通過紫外光(UV)引發(fā)自由基聚合法進(jìn)行聚丙烯(PP)非織造布的親水改性。分別研究了預(yù)聚物、親水單體和光引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性PP非織造布親水性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)丙烯酸樹脂、PEG(400)DA和184的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、13%、1%時(shí)，改性PP非織造布親水性達(dá)到最佳，且具有良好的親水持久性。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)果顯示，親水改性劑牢固地包覆在PP纖維表面。親水改性的PP非織造布具有較好的抗污染性能和耐酸堿性能。

紫外光固化； 自由基聚合； 聚丙烯； 非織造布； 親水改性

聚丙烯(PP)非織造布是非織造布行業(yè)中發(fā)展最快的品種之一，具有價(jià)格低廉，透氣性好，耐化學(xué)腐蝕以及優(yōu)良的抗張強(qiáng)度、耐磨性、抗彎曲等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[1]，但是由于聚丙烯分子結(jié)構(gòu)中不含親水基團(tuán)，結(jié)晶度高，使PP非織造布表面呈惰性和疏水性，在水處理中易被污染，從而使膜性能變差，限制其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用[2]，因此需對其進(jìn)行親水改性。PP非織造布常用的改性方法有本體改性[3]、共混改性[4]、表面涂覆[5]、表面處理法[6]、接枝改性[7]、電暈處理[8]和臭氧處理[9]等，但是這些方法都存在親水持久性差等缺點(diǎn)。

圖 1 丙烯酸樹脂與PEG(400)DA聚合交聯(lián)反應(yīng)原理Fig.1 Polymerization crosslinking reaction principle of acrylic resin with PEG(400)DA. (a) Schematic diagram of reaction; (b) Reaction equation

根據(jù)PP非織造布高孔隙率和原纖黏結(jié)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本文采用紫外光(UV)引發(fā)丙烯酸樹脂和親水型單體聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(PEG(400)DA)進(jìn)行自由基聚合并交聯(lián)[10]，在PP非織造布纖維表面包覆一層親水性良好的聚合物涂層，在不破壞PP非織造布結(jié)構(gòu)的前提下，對其進(jìn)行親水改性。本文研究了丙烯酸樹脂、PEG(400)DA和1-羥基環(huán)己基苯甲酮(184)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PP非織造布親水性能和結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯非織造布(面密度為100 g/m2，浙江華泰非織造布有限公司)、丙烯酸樹脂和光引發(fā)劑184(Irgacure184)(南京嘉中化科技有限公司)、PEG(400)DA(上海光易化工有限公司)、乙酸乙酯和無水乙醇(杭州高晶精細(xì)化工有限公司)、濃鹽酸和氫氧化鈉(華東醫(yī)藥股份有限公司)。

1.2 UV固化改性非織造布的制備

用無水乙醇浸泡PP非織造布，除去表面雜質(zhì)，烘干，冷卻備用。在避光處，將丙烯酸樹脂、PEG(400)DA、Irgacure184和乙酸乙酯按照一定比例混合，攪拌1 min，形成親水改性溶液。將PP非織造布浸入到配制好的UV固化體系中直至透明，取出后用刮刀將非織造布表面刮平，于60 ℃下烘2 min，在UV燈(波長為256 nm，功率為4 kW)下固化交聯(lián)20 s，制得親水改性的PP非織造布。反應(yīng)原理示意圖如圖1所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

UV固化機(jī)(功率為4 kW)；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, 日本Hitachi公司)；Nexus670型傅里葉全反射紅外變換光譜儀(ATR-IR，美國尼高力公司)；X射線光電子能譜儀(XPS，美國Perkin Elmer公司)；OCA20型接觸角測定儀(德國Dataphysics公司)；AutoPore 9500型壓汞儀(麥克默瑞提克上海儀器有限公司)。

1.4 純水通量和親水持久性測試

采用圖2所示自制的錯(cuò)流微濾裝置測試PP非織造布的純水通量。將PP非織造布樣品放置在錯(cuò)流裝置上，控制跨膜壓差為1 kPa，按下式計(jì)算純水通量：

式中：Jw為滲透通量，kg/(m2·h)；V為透過液的體積，L；A為復(fù)合膜的有效面積，m2；t為過濾時(shí)間，h。

將PP非織造布在錯(cuò)流微濾裝置中用去離子水沖洗2 h，在60 ℃下烘干30 min后測試純水通量，研究純水通量隨清洗烘干次數(shù)的增加而發(fā)生的變化，用于評價(jià)改性PP非織造布的親水持久性。

圖2 錯(cuò)流微濾裝置Fig.2 Cross-flow microfiltration device

1.5 抗污染性能測試

利用錯(cuò)流裝置測試PP親水非織造布的過濾性能。將非織造布置于錯(cuò)流裝置上，過濾泥沙混合廢水，操作壓力為1 kPa，過濾12 h后清洗12 min，在60 ℃下烘干30 min，觀察水通量隨過濾時(shí)間的增加而發(fā)生的變化，用來評價(jià)改性PP非織造布的抗污染性能。

1.6 耐酸堿性能測試

將親水改性PP非織造布置于pH值分別為2、7、10、13的溶液中，分別浸泡3、6、9、12 h，在60 ℃下烘干30 min，測試其接觸角，觀察非織造布表面接觸角隨浸泡時(shí)間的變化，用于評價(jià)改性PP非織造布的耐酸堿性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 親水改性條件優(yōu)化

2.1.1 改性劑固含量對接觸角和水通量的影響

圖3示出親水改性劑固含量對PP非織造布表面接觸角和水通量的影響。由圖可知：隨著固含量的增加，非織造布表面接觸角降低；在固含量達(dá)到20%時(shí)，接觸角降至66.68°；隨著固含量的進(jìn)一步增加，表面接觸角趨于穩(wěn)定。隨著固含量的增加，水通量先增大后減小，在固含量達(dá)到20%時(shí)，水通量達(dá)到36.745 kL/(m2·h)。這是因?yàn)楸┧針渲陀H水性單體聚合交聯(lián)形成親水膜，包覆在PP纖維表面，形成親水層，導(dǎo)致PP非織造布表面接觸角降低，水通量增大。但是當(dāng)固含量大于20%時(shí)，親水包覆層越來越厚，堵塞了非織造布的孔隙，使孔隙率下降(如表1所示)，所以水通量有所降低，因此，最佳固含量為20%。

圖3 親水改性劑的固含量對表面接觸角和水通量的影響Fig.3 Influence of solid content of hydrophilic modifier on surface contact angle and water flux

表1 親水改性劑的固含量對PP非織造布孔隙率的影響Tab.1 Influence of solid content of hydrophilic modifier on porosity of PP nonwoven fabric %

2.1.2 單體質(zhì)量比對接觸角和水通量的影響

圖4 丙烯酸樹脂與PEG(400)DA的質(zhì)量比對表面接觸角和水通量的影響Fig.4 Influence of mass ratio of acrylic and PEG(400)DA on surface contact angle and water flux

圖4示出丙烯酸樹脂與PEG(400)DA的質(zhì)量比對PP非織造布表面接觸角和水通量的影響?？煽闯觯弘S著丙烯酸樹脂與PEG(400)DA質(zhì)量比的增加，表面接觸角逐漸降低，在丙烯酸樹脂與PEG(400)DA的質(zhì)量比為1∶2時(shí)降至最低；水通量在丙烯酸樹脂與PEG(400)DA的質(zhì)量比為1∶2時(shí)達(dá)到最大，之后趨于穩(wěn)定。這是由于純的丙烯酸親水性較差，而PEG(400)DA含有醚鍵，親水性良好，所以隨著PEG(400)DA比例的增加，PP改性非織造布的表面接觸角減小，水通量增大。

圖5示出不同丙烯酸樹脂與PEG(400)DA的質(zhì)量比時(shí)水洗次數(shù)對PP非織造布水通量的影響。由圖可知，純PEG(400)DA雖然親水性良好，但由其改性的PP非織造布的水通量隨著水洗次數(shù)的增加而明顯下降。這是因?yàn)镻EG(400)DA單體聚合后是線性分子，不能體型交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與PP纖維結(jié)合牢度低。而丙烯酸樹脂是三官能團(tuán)預(yù)聚體，與PEG(400)DA交聯(lián)后，能形成體型交聯(lián)產(chǎn)物，牢固地包覆在PP纖維表面，因此，當(dāng)丙烯酸樹脂與PEG(400)DA的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，改性的PP非織造布經(jīng)過5次水洗烘干后水通量基本保持不變，形成的親水層牢度好，且親水性持久。

圖5 水洗次數(shù)對PP改性非織造布水通量的影響Fig.5 Influence of washing times on water flux of modified PP nonwoven fabrics

2.1.3 光引發(fā)劑含量對接觸角和水通量的影響

紫外光引發(fā)劑對固化速度起到?jīng)Q定性作用，還可提高光引發(fā)效率。圖6示出光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對表面接觸角和水通量的影響?？梢钥闯?，隨著184光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，表面接觸角降低。當(dāng)184光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，接觸角達(dá)到最低，為75.9°；隨著184光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水通量先增大后略有減少，當(dāng)184光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，水通量達(dá)到36.657 kL/(m2·h)。184光引發(fā)劑屬于自由基型引發(fā)劑，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，自由基密度增大，引發(fā)聚合的鏈增多，從而使改性的非織造布表面引入大量的親水基團(tuán)，接觸角降低，水通量增大。但是如果光引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，自由基大量存在，易相互作用而發(fā)生鏈終止，親水基團(tuán)減少，親水性變差，使接觸角增大，水通量降低。

圖6 光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對表面接觸角和水通量的影響Fig.6 Influence of mass concent of Irgacure 184 on surface contact angle and water flux

2.2 PP非織造布的形貌和化學(xué)成分

圖7 親水改性前后PP非織造布的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of nonwoven fabric before and after hydrophilic modification. (a) Unmodified PP nonwoven fabric(×150); (b) Hydrophilic modification of PP nonwoven fabric (×150); (c) Hydrophilic modification of PP nonwoven fabric (×300); (d) Hydrophilic modification of PP nonwoven fabric (×1 000)

圖8 親水改性前后PP非織造布ATR-IR和XPS圖 Fig.8 ATR-IR spectra (a) and XPS spectra (b) of nonwoven fabric before and after hydrophilic modification

圖7示出改性前后PP非織造布的掃描電鏡照片。圖7(a)為未改性的PP非織造布，具有原纖-節(jié)點(diǎn)的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高。PP非織造布進(jìn)行UV固化親水涂料改性后，由圖7(b)可看出，其仍然保持原纖-節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，原纖變粗，節(jié)點(diǎn)增大；由圖7(c)可看出，部分膜孔被阻塞，孔徑減小，從而孔隙率降低；由圖7(d)可看出，UV固化后，親水涂料牢牢地包覆在PP纖維表面。這是因?yàn)樵赨V光照射下，184光引發(fā)劑裂解為苯甲酰自由基和羥基環(huán)己基自由基，引發(fā)丙烯酸樹脂和PEG(400)DA發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)，在PP纖維表面形成一層牢固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)親水層，大大增強(qiáng)了PP非織造布的親水性能。

由圖8(b)可看出，原膜表面主要含有碳峰和微弱的氧峰，這是PP非織造布本來含有增塑劑以及暴露在空氣中被氧化的結(jié)果；改性膜中的O元素相對含量明顯增加，進(jìn)一步說明在非織造布表面引入了一定量的親水基團(tuán)。

2.3 改性PP非織造布的抗污染性能

采用泥沙混合廢水測試PP非織造布的抗污染性能，結(jié)果如圖9所示。可看出：每個(gè)周期內(nèi)隨著過濾時(shí)間的增加，水通量降低，這是因?yàn)殡S著過濾時(shí)間增加，PP非織造布表面積聚的泥沙增多，導(dǎo)致部分?？锥氯磺逑匆院笏炕净謴?fù)到初始值，說明親水改性PP非織造布具有良好的抗污染性能。

圖9 改性PP非織造布的抗污染性能Fig.9 Anti-contamination performance of modified PP nonwoven fabric

2.4 改性PP非織造布的耐酸堿性能

圖10示出PP非織造布在不同pH值下表面接觸角隨浸泡時(shí)間的變化。由圖可知：在pH值為2、7和10的溶液中，隨著浸泡時(shí)間的增加，PP非織造布表面接觸角略有升高，后趨于穩(wěn)定；而在pH值為14的強(qiáng)堿溶液中，表面接觸角顯著增大，但是仍低于原非織造布的接觸角。說明UV固化親水涂料在PP纖維表面形成的親水層在中性、酸性和弱堿條件下具有良好的穩(wěn)定性；在強(qiáng)堿條件下，穩(wěn)定性較差，因?yàn)橛H水涂層在強(qiáng)堿中發(fā)生水解，破壞了非織造布表面的親水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其表面的親水基團(tuán)減少，從而接觸角增大。

圖10 改性PP非織造布在不同pH值下接觸角隨時(shí)間的變化Fig.10 Contact angles of modified PP nonwoven fabric versus time at different pH values

3 結(jié) 論

1)通過實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，得出PP非織造布親水改性的適宜條件：丙烯酸樹脂、PEG(400)DA和184光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、13%、1%，乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79%，制備的親水PP非織造布的接觸角為59.86°，純水通量為35.442 kL/(m2·h)。

3)5次清洗烘干后親水改性PP非織造布的純水通量基本保持不變，親水持久性較好。改性后的PP非織造布對泥沙混合廢水有較好抗污染性能，耐酸堿性能優(yōu)良。

FZXB

[1] 曹曉粉,秦國彤,魏巍.聚丙烯親水改性最新進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè),2011,39(7):5-9. CAO Xiaofen, QIN Guotong, WEI Wei. The latest progress in hydrophilic modification of polypropylene[J]. China Plastics Industry, 2011, 39(7):5-9.

[2] CHANG I S, GANDER M, JEFFERSON B, et al. Low-cost membranes for use in a submerged MBR [J]. Process Safety & Environmental Protection, 2001, 79(3):183-188.

[3] 劉松濤, 晏雄. 改善丙綸吸濕性能的方法[J]. 產(chǎn)業(yè)用紡織品, 2004(6): 35-38. LIU Songtao, YAN Xiong. Methods of improving the moisture absorption of polypropylene fibre[J]. Technical Textiles, 2004(6): 35-38.

[4] CHUNG T C, LEE S H. New hydrophilic polypropylene membranes. fabrication and evaluation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 64(3):567-575.

[5] WANG C C, YANG F L, LIU L F, et al. Hydrophilic and antibacterial properties of polyvinyl alcohol/4-vinylpyridine graft polymer modified polypropylene non-woven fabric membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 345(1/2):223-232.

[6] 唐麗華, 任婉婷, 李鑫,等. 低溫等離子體親水改性聚丙烯熔噴非織造布[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2010, 31(4):30-34. TANG Lihua, REN Wanting, LI Xin, et al. Hydrophilic modification of PP nonwoven fabric by cold plasma[J]. Journal of Textile Research, 2010, 31(4):30-34.

[7] YANG Y F, LI Y, LI Q L, et al. Surface hydrophilization of microporous polypropylene membrane by grafting zwitterionic polymer for anti-biofouling[J]. Journal of Membrane Science, 2010, 362(1):255-264.

[8] 黃亞男. 電暈處理對聚丙烯薄膜表面特征的影響研究[J]. 安徽化工, 2014(2):27-30. HUANG Ya′nan. Effect of corona discharge treatment on the surface properties and printability of polypropylene film[J]. Anhui Chemical Industry, 2014(2):27-30.

[9] PAN K, FANG P, CAO B. Novel composite membranes prepared by interfacial polymerization on polypropylene fiber supports pretreated by ozone-induced poly-merization[J]. Desalination, 2012, 294(11):36-43.

[10] MASSON F, DECKER C, JAWOREK T, et al. UV-radiation curing of waterbased urethane-acrylate coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2000, 39(2):115-126.

Hydrophilic modification of polypropylene nonwoven fabrics by UV curing

LAN Jierui1,2, SHEN Jinyu3, LI Jiuming4, CHEN Jianyong1,2, GUO Yuhai1,3, ZHANG Huapeng1,2
(1.KeyLaboratoryofFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China； 2.EngineeringResearchCenterforEco-DyeingandFinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 3.NationalTextilesandGarmentQualitySupervisionInspectionCenter(TongxiangZhejiang),Jiaxing,Zhejiang314500,China; 4.HangzhouTianshanPrecisionFilterMaterialCo.,Ltd.，Hangzhou,Zhejiang310018,China)

To extend its application in the field of water treatment, polypropylene (PP) nonwoven fabrics were modified by ultraviolet (UV) light initiated free radical polymerization between acrylic resin and polyethylene glycol (400) diacrylate (PEG (400) DA) for the improvement of hydrophilicity. The influence of mass fraction of prepolymer, hydrophilic monomer and photo initiator on the hydrophilicity of modified PP nonwoven fabric were studied. The results show that when the acrylic resin, PEG (400) DA and 184 mass fraction are 7%, 13% and 1%, respectively, the modified PP nonwoven fabrics possess the best hydrophilicity and hydrophilic durability. The scanning electron microscopy (SEM) results show that the surfaces of PP fibers are firmly coated with the hydrophilic modifier. The PP nonwoven fabrics subjected to hydrophilic modification has good anti-contamination performance and good acid and alkali resistance.

ultraviolet curing; free radical polymerization; polypropylene; nonwoven fabric; hydrophilic modification

2016-05-18

2016-11-10

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21406207)

藍(lán)杰蕊(1990—)，女，碩士生。主要研究方向?yàn)榫郾┓强椩觳加H水改性。張華鵬，通信作者，E-mail：roczhp@163.com。

10.13475/j.fzxb.20160505006

TS 174.3

A