劉 燚，陳海清，魏 威

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

干法制備高純氟化鈧的技術(shù)

劉 燚，陳海清，魏 威

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

以Sc2O3與NH4HF2為原料，通過自制氟化設(shè)備干法氟化制備了高純氟化鈧。X－射線衍射分析表明，氟化產(chǎn)物單一，均是ScF3，氟化轉(zhuǎn)化率為99.2%。通過ICP－AES對(duì)產(chǎn)物所含稀土成分分析，結(jié)果滿足制備金屬Sc的要求。通過幾組試驗(yàn)對(duì)比，獲取最佳氟化參數(shù)。

干法氟化；氟化鈧；純度

金屬鈧以其獨(dú)特的性能在航天、航空、艦船、核反應(yīng)堆以及輕型汽車和高速類車等方面有非常誘人的開發(fā)前景［1］。金屬鈧的制備原料主要是無水氟化鈧和氯化鈧。目前制備氟化鈧有三種工藝，分別為濕法氟化、氣體氟化和干法氟化。氣體氟化鈧直收率和氟化效率均可觀，但是氣體氟化對(duì)設(shè)備要求高，特別是要防止氟化氫氣體的溢漏，排出的廢氣要經(jīng)過處理。濕法氟化過程雖然成本較低但是過程較長(zhǎng)且易引入雜質(zhì)，制備高純氟化鈧很少使用該方法。干法氟化有兩種，非真空氟化和真空氟化，相比非真空氟化，真空氟化可降低脫氨溫度，且鎳舟受損小，氟化效率和氟化收率高，工業(yè)中應(yīng)用較廣［2～5］。

隨著科技的發(fā)展，對(duì)金屬鈧及其原料的純度提出了更高要求。本文擬通過自制氟化設(shè)備制備高純氟化鈧，在優(yōu)化工藝參數(shù)的同時(shí)，提高氟化鈧的純度，并減少對(duì)設(shè)備的消耗。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及方法

試驗(yàn)所需氧化鈧原料采購于湖南東方鈧業(yè)股份有限公司。原料純度見表1。

表1 主要試劑及純度

試驗(yàn)以氧化鈧與氟化氫銨為原料，按不同摩爾比進(jìn)行配比（表2為試驗(yàn)參數(shù)），攪拌均勻使氧化鈧與氟化氫銨充分接觸并放入高純鎳坩堝，裝入自制氟化設(shè)備中。通過快速接口連接氣體分流器，采用抽真空后充入高純氬氣的方式將氟化設(shè)備及原料中殘余的空氣清除，在10－1Pa條件下，在真空狀態(tài)下采用電阻爐加熱進(jìn)行氟化反應(yīng)，氟化時(shí)間為2 h，脫氨時(shí)間為10 h，試驗(yàn)結(jié)束后取樣進(jìn)行分析測(cè)試。

表2 氟化反應(yīng)參數(shù)

1.2 試驗(yàn)主要設(shè)備

主要試驗(yàn)設(shè)備詳見表3，圖1為單體結(jié)構(gòu)圖。

表3 氟化試驗(yàn)主要設(shè)備

圖1 自制氟化爐示意圖［6］

1.3 樣品檢測(cè)分析

利用X射線衍射分析對(duì)原料及最終樣品進(jìn)行定性分析，使用Rigaku D／max 2550型衍射儀（18 kV、Cu Kα輻射，λ＝0.154 05 nm），以連續(xù)掃描方式采樣，掃描速度4°／min，0.02°／step，2θ范圍為10°～90°。利用日本電子株式會(huì)社JEOL JSM6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行樣品的表面形貌觀察。試驗(yàn)中，粉末樣品在加入分散劑（酒精）并經(jīng)超聲震蕩分散后，粘附于鍍有C膜的Cu網(wǎng)微珊之上，直接放入電鏡進(jìn)行觀察。利用美國熱點(diǎn)IRIS Advantage 1000電感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)原料和最終產(chǎn)品進(jìn)行全分析檢測(cè)。

2 結(jié)果及分析

2.1 氧化鈧結(jié)果與分析

用X射線衍射（XRD）定性分析其形態(tài)，用掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌觀察，結(jié)果如圖2和圖3所示。

從圖2中可以看出樣品中的鈧元素均以氧化鈧的形態(tài)存在。圖3為氧化鈧微觀形貌，可以看出樣品粉末的顆粒大小為2～20μm，顆粒尺寸分布較廣。通過超聲波分散，顆粒分布均勻，呈多邊形。

圖2 樣品粉末的XRD結(jié)果

利用ICP－AES（電感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜）對(duì)樣品粉末進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果顯示金屬雜質(zhì)及稀土元素成分均符合GB／T 13219－2010國家標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 氟化試驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)氟化產(chǎn)物取樣進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4為四組不同條件氟化X衍射分析圖譜?？梢钥闯觯琒F1、SF2物相較為復(fù)雜，既有微弱的氟化鈧峰，又摻雜較多雜質(zhì)峰。NH4HF2熔點(diǎn)125℃，沸點(diǎn)230℃且極易潮解，馬弗爐升溫速率過快，NH4HF2中未及時(shí)抽走蒸發(fā)的水分與Sc2O3在一定溫度下結(jié)合，生成ScOF相，并影響后續(xù)氟化反應(yīng)?？梢酝茢喈?dāng)氟化及脫氨溫度過低時(shí)，Sc2O3與反應(yīng)釜中水發(fā)生反應(yīng)；同時(shí)由于脫氨溫度過低導(dǎo)致脫氨不完全。升高氟化及脫氨溫度，控制馬弗爐升溫速率，降低NH4HF2的比例，如圖4－SF3所示，XRD峰基線平穩(wěn)，所有衍射峰均為ScF3。研究［3，4］認(rèn)為Sc2O3的氟化過程實(shí)際上是Sc2O3固體與HF氣體的相互作用，氟化反應(yīng)式可以寫為：

圖3 樣品粉末的SEM圖

圖4 不同條件下X衍射圖譜

在SF3試驗(yàn)其它參數(shù)不變情況下，調(diào)整NH4HF2的比例，得到產(chǎn)品SF4。如圖4中的SF4，盡管ScF3的峰均已出現(xiàn)，但在18°～30°之間，出現(xiàn)兩個(gè)其它雜質(zhì)峰。說明NH4HF2過量，需要更長(zhǎng)的脫氨時(shí)間。

對(duì)樣品SF3產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖5所示。高溫長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，粉末團(tuán)聚較明顯。SF3粉末的導(dǎo)電性差，觀察時(shí)，容易產(chǎn)生放電，粉末顆粒最小達(dá)到1μm以下。

圖5 SF3粉末的SEM圖片

為驗(yàn)證產(chǎn)品的純度，對(duì)樣品SF3進(jìn)行ICP化學(xué)成分分析。因稀土元素性能相近，如果在氟化過程中混入其它稀土元素雜質(zhì)，在后續(xù)制備金屬鈧的還原及蒸餾工序中將難以去除，故對(duì)樣品SF3的稀土元素進(jìn)行定量縫隙，結(jié)果見表4。產(chǎn)物中15種稀土雜質(zhì)元素含量均為正常值，稀土雜質(zhì)（除金屬鈧）總含量為0.007 76%，而金屬Sc國家標(biāo)準(zhǔn)Sc－164040中規(guī)定總稀土雜質(zhì)含量不大于0.01%，因此ScF3純度滿足制備金屬Sc對(duì)原料的要求。

表4 ScF3的ICP分析結(jié)果

對(duì)樣品SF3產(chǎn)物進(jìn)行稱重，并計(jì)算氟化轉(zhuǎn)化率為99.2%。說明在此條件下Sc2O3反應(yīng)充分。

3 結(jié) 論

1.以Sc2O3與NH4HF2為原料，通過干法氟化工藝制得單一物相ScF3，其純度滿足制備高純金屬鈧的要求，氟化轉(zhuǎn)化率為99.2%。

2.自制反應(yīng)釜以及氣氛分流器等氟化設(shè)備，在試驗(yàn)中操作簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)控制精準(zhǔn)，適合高純鹵化物的制備。

3.通過對(duì)氟化參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，獲得最佳氟化工藝參數(shù)：Sc2O3與NH4HF2的化學(xué)計(jì)量比為1∶6.1；在真空度10－1Pa下，氟化溫度為300℃，氟化時(shí)間為2 h；脫氨溫度為550℃，脫氨時(shí)間為10 h以上。

［1］ 林河成.鋁鈧合金材料的發(fā)展現(xiàn)狀及前景［J］.稀土，2010，31（3）：97－101.

［2］ 徐光憲.稀土（第二版）［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1995.

［3］ 司秀芬，鄧佐國，徐延華.赤泥提鈧綜述［J］.有色金屬科學(xué)與工程，2003，17（2）：28－31.

［4］ 平志.金屬鈧還原制備［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，1989，（3）：44－45.

［5］ 林河成.金屬鈧的資源及其發(fā)展現(xiàn)狀［J］.四川有色金屬，2010，（2）：1－5.

［6］ 陳海清，劉燚.制備氟化物的方法及裝置［P］.中國專利：2013 10394910.8，2013－09－03.

Technology of Xeransis Fluorination for Preparing High Purity Scandium Fluoride

LIU Yi，CHEN Hai-qing，WEIWei
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

In this paper，Sc2O3and NH4HF2powder as raw material，a high purity scandium fluoridewas prepared by xeransis fluorination with the self-made equipment.X-ray diffraction analysis showed that fluoride was purified single，ScF3，and the conversion rate was 99.2%.Through the analysis of the rare earth elements in the product by ICP-AES，the results meet the requirements of the preparation of metal Sc.Comparing several experiments，the optimum parameters of fluorination were obtained.

xeransis fluorination；scandium fluoride；purity

TF845＋.1

A

1003－5540（2017）01－0053－05

2016－11－17

劉 燚（1982－），男，工程師，主要從事功能材料的研發(fā)工作。