侯小鵬，曾 浩，杜邵文，李 娜，朱怡雯，傅小珂，李秀濤

(中國(guó)民航大學(xué) 民航熱災(zāi)害防控與應(yīng)急重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300300)

鋰氟化碳電池(Li/CFx)是以氟化碳為正極、金屬鋰為負(fù)極的一次電池，是目前一次電池中比能量最高的新一代輕質(zhì)化電池[1]。同時(shí)，由于該類(lèi)電池具有極低的自放電性能、優(yōu)異的貯存性能、較寬的使用溫度范圍和環(huán)境友好性，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、航天航空、醫(yī)療植入等尖端技術(shù)領(lǐng)域[2]，例如我國(guó)最近發(fā)射的“天問(wèn)一號(hào)”火星探測(cè)器采用了鋰氟化碳電池作為進(jìn)入艙電源，為火星探測(cè)提供能源保障。但是由于現(xiàn)有鋰氟化碳電池還普遍存在放電電壓平臺(tái)低、倍率性能差、體積膨脹大和價(jià)格成本高等問(wèn)題，限制了其在民用和商用領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題，大量新型碳材料(氟化碳納米管[2-5]、氟化石墨烯[6-8]、氟化納米碳纖維[9-10]、氟化富勒烯[11-12]、氟化多孔碳[13-14]等)被用于氟化碳電池研究。例如，Li等[4]制備了不同氟化程度的氟化多壁碳納米管，其中最大比能量可以達(dá)到7114.1 Wh·kg-1;而Li等[3]考察了具有不同石墨化程度的多壁碳納米管對(duì)其氟化碳材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)具有高石墨化結(jié)構(gòu)氟化多壁碳納米管最大比容量可以達(dá)到798.8 mAh·g-1;Bi等[7]研究了不同氟化溫度下制備N(xiāo), O雜化氟化石墨烯凝膠的性能，發(fā)現(xiàn)隨著氟化溫度的升高，氟化碳材料的氟含量逐漸增加，但是當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，碳材料出現(xiàn)分解并導(dǎo)致氟含量降低。Damien等[8]開(kāi)發(fā)了一種高性能低氟碳比氟化石墨烯的制備方法，該方法制備的氟碳比僅為0.22的氟化石墨烯可以實(shí)現(xiàn)在10 mA·g-1放電電流下達(dá)到550 mAh·g-1的比容量，較傳統(tǒng)方法提升210%；Li等[15]采用Cr-MOF制備的碳材料作為碳源制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的氟化碳材料，該材料不僅具有較高的比容量而且還能有效降低氟化碳正極在放電過(guò)程中的膨脹作用。雖然這些材料在一定程度上提高了鋰氟化碳電池的性能，但離實(shí)際應(yīng)用還有一定距離，更關(guān)鍵的是上述材料本身價(jià)格成本較高，這更不利于鋰氟化碳電池的推廣應(yīng)用。

碳源作為氟化碳材料的前驅(qū)體，是影響氟化碳材料性能和成本的關(guān)鍵，因此，本工作以工業(yè)化碳材料(活性炭、球形石墨、膨脹石墨和工業(yè)石墨烯)為碳源，采用工業(yè)上常用的氟氣氟化法，制備了不同類(lèi)型的氟化碳正極材料并研究其電池性能。旨在探索這些碳材料的結(jié)構(gòu)、組成成分、孔徑分布等因素對(duì)鋰氟化碳電池性能的影響，為開(kāi)發(fā)高性能和低成本鋰氟化碳電池提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氟化碳材料制備

活性炭粉(AC)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，工業(yè)石墨烯(G)購(gòu)于先豐納米材料科技有限公司，球形石墨(Q)和膨脹石墨(P)購(gòu)于青島金匯石墨有限公司。

將待氟化的碳材料置于蒙乃爾合金反應(yīng)管中，在F2/N2(60∶40)混合氣氛圍中加熱4 h，其中，四種碳材料的加熱溫度分別為活性炭150 ℃，石墨烯350 ℃，球形石墨400 ℃，膨脹石墨400 ℃；氟化完成后通入氮?dú)獬堄嗟腇2，并降至室溫，獲得灰白色氟化碳材料：氟化活性炭(FAC)、氟化工業(yè)石墨烯(FG)、氟化球形石墨(FQ)和氟化膨脹石墨(FP)。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

采用Micromeritics ASAP 2460全自動(dòng)氣體吸附測(cè)試儀測(cè)定樣品孔徑分布和比表面積；掃描電鏡(SEM)(型號(hào)Nova Nano SEM 450，1 kV)和透射電子顯微鏡(TEM)(型號(hào)JEM-2100，200 kV)觀察樣品形貌；X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)(D/max-2400型，CuKα射線(xiàn)，管流，管壓，掃描速度分別為100 mA，40 kV,2 (°)/min，掃描范圍10°～80°)測(cè)定材料樣品晶體結(jié)構(gòu)；Lab RAM HR800拉曼光譜儀來(lái)記錄拉曼光譜(Raman)，測(cè)試過(guò)程中使用 532 nm激光來(lái)激發(fā)樣品；傅里葉變換紅外(FTIR)使用Nicolet iS10并采用KBr壓片法對(duì)材料化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試；全自動(dòng)聚焦掃描光電子能譜儀(XPS)(型號(hào)PHⅠ Quantera Ⅱ)對(duì)材料表面元素組成進(jìn)行分析以及原子化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析；采用蒸餾-硝酸釷滴定容量法測(cè)定氟化碳樣品中的氟含量。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的氟化碳材料與Super P(SP)導(dǎo)電炭、聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑按照8∶1∶10的質(zhì)量比于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進(jìn)行混合，制成正極漿料，并涂覆于鋁箔上，然后80 ℃真空干燥12 h。將制備完成的氟化碳正極片與金屬鋰在手套箱中組裝成紐扣電池(CR2032)，其中，隔膜采用Celgard 2400，電解液采用1 mol·L-1LiPF6(碳酸丙烯酯(PC)/乙二醇二甲醚(DME)質(zhì)量比為1∶1)。

氟化碳紐扣電池的恒流放電測(cè)試采用藍(lán)電(LANHECT2001A)充放電測(cè)試設(shè)備，放電截止電壓為1.5 V (vsLi/Li+)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

通常氟化碳(CFx)的氟碳比越高(即x值越大)，對(duì)應(yīng)鋰氟化碳電池的理論能量密度也越大，如，當(dāng)x=1時(shí)，理論能量密度達(dá)到2180 Wh·kg-1,但是氟化碳材料的電導(dǎo)率也越低，從而導(dǎo)致實(shí)際能量密度大幅降低。因此，對(duì)于鋰氟化碳電池，其氟化碳正極材料的氟碳比在0.8～0.95時(shí)，才具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。為了對(duì)比四種材料的性能，本工作通過(guò)控制氟化條件，使制備的四種氟化碳材料的氟碳比均處于0.80～0.95。由于XPS測(cè)元素含量屬于半定量方法，誤差較大，因此本工作采用蒸餾-硝酸釷滴定容量法測(cè)量樣品的氟含量，通過(guò)測(cè)試測(cè)得氟化活性炭(FAC)、氟化工業(yè)石墨烯(FG)、氟化球形石墨(FQ)和氟化膨脹石墨(FP)的氟碳比分別為0.88，0.92，0.93和0.89。

從四種碳材料氟化前和氟化后的SEM和TEM圖(圖1)可以看出，氟化后的碳材料都基本保持了原有形貌，但是膨脹石墨和球形石墨在氟化后，表面出現(xiàn)了明顯的龜裂現(xiàn)象，這主要是由于氟氣的刻蝕作用引起的。進(jìn)一步通過(guò)氟化碳樣品的TEM圖、EDS圖譜可以看出，所有氟化碳樣品的氟元素分布都比較均勻，表明碳材料內(nèi)外都進(jìn)行了氟化。

圖1 樣品氟化前和氟化后的電鏡圖 (a)活性炭;(b)工業(yè)石墨烯；(c)膨脹石墨；(d)球形石墨；(1)氟化前SEM照片；(2)氟化后SEM照片；(3)氟化后TEM照片；(4)氟化后EDS圖譜Fig.1 Electron micrographs of samples before and after fluorination (a)AC；(b)G；(c)P；(d)Q；(1)SEM images before fluorination;(2)SEM images after fluorination;(3)TEM images after fluorination;(4)EDS spectra after fluorination

為了進(jìn)一步研究碳材料在氟化前后的結(jié)構(gòu)變化，本工作對(duì)樣品氟化前后的比表面積和孔徑分布通過(guò)N2等溫吸脫附測(cè)試進(jìn)行了測(cè)定，分別如表1與圖2所示。從表1和圖2可以看出，活性炭在氟化前后內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)變化較大，比表面積從1961.4 m2·g-1降到393.2 m2·g-1，且氟化前以微孔和介孔為主，而氟化后微孔幾乎全部消失(圖2(c))，表明活性炭在氟化過(guò)程中內(nèi)部孔道大量坍塌，這可能是由于活性炭的非定形碳結(jié)構(gòu)在氟化過(guò)程不穩(wěn)定導(dǎo)致的[16-17]；工業(yè)石墨烯在氟化前后比表面積和孔徑分布變化最小(圖2(d))，表明工業(yè)石墨烯結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在氟化過(guò)程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持較好；而膨脹石墨和球形石墨在氟化后，比表面積卻均有了大幅提高，分別由30.7 m2·g-1和3.6 m2·g-1提升到99.1 m2·g-1和141.0 m2·g-1，同時(shí)，在10～20 nm區(qū)間出現(xiàn)大量介孔(圖2(e)，(f))，表明膨脹石墨和球形石墨在氟化過(guò)程中，石墨層由于氟氣氟化作用出現(xiàn)分離現(xiàn)象，從而形成大量?jī)?nèi)孔，這與SEM測(cè)試結(jié)果觀察到氟化膨脹石墨和氟化球形石墨表面出現(xiàn)大量龜裂現(xiàn)象相一致。從以上結(jié)果可以看出，活性炭由于自身非定形結(jié)構(gòu)在氟化過(guò)程中出現(xiàn)內(nèi)部孔道坍塌現(xiàn)象，導(dǎo)致比表面積大幅降低；膨脹石墨和球形石墨都具有石墨化結(jié)構(gòu)，且石墨層結(jié)合比較緊密(特別是球形石墨)，但在氟化過(guò)程中由于自身膨脹容易產(chǎn)生石墨層的分離，從而產(chǎn)生大量介孔；而工業(yè)石墨烯具有石墨化結(jié)構(gòu)且內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較蓬松，因此在氟化過(guò)程中形貌結(jié)構(gòu)基本保持不變。

表1 樣品氟化前后的比表面和孔總體積Table 1 Specific areas and total pore volumes of samples before and after fluorination

圖2 樣品氟化前后的N2吸脫附等溫曲線(xiàn)和孔徑分布圖(a)AC，G，P和Q的吸脫附等溫曲線(xiàn)；(b)FAC，F(xiàn)G，F(xiàn)P和FQ的吸脫附等溫曲線(xiàn)；(c)AC和FAC的孔徑分布曲線(xiàn)；(d)G和FG的孔徑分布曲線(xiàn)；(e)P和FP的孔徑分布曲線(xiàn)；(f)Q和FQ的孔徑分布曲線(xiàn)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distributions of samples before and after fluorination(a)N2 adsorption-desorption isotherms of AC,G,P and Q;(b)N2 adsorption-desorption isotherms of FAC,FG,FP and FQ;(c)pore-size distributions of AC and FAC;(d)pore-size distributions of G and FG;(e)pore-size distributions of P and FP;(f)pore-size distributions of Q and FQ

采用XRD和Raman進(jìn)一步對(duì)樣品在氟化前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。從未氟化樣品的XRD圖(圖3(a))可以看出，球形石墨和膨脹石墨在26.4°都具有尖銳的石墨特征峰(002)，工業(yè)石墨烯由于層間距的增大在25.9°表現(xiàn)出一個(gè)寬峰，活性炭則沒(méi)有明顯的峰。氟氣氟化后(圖3(b))，所有氟化碳樣品在13°和41°附近均出現(xiàn)了氟化碳的特征峰(001)和(100)[18]，原石墨特征峰消失，表明所有碳材料已成功轉(zhuǎn)化為氟化碳材料。需要指出的是氟化活性炭的特征峰比較寬，說(shuō)明該材料的晶型化程度比較低。另外，通過(guò)Raman測(cè)試對(duì)氟化碳樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析可以看出(圖4)，與氟化前相比，氟化后所有氟化碳材料的G峰均減弱或消失，表明氟化碳材料的石墨化結(jié)構(gòu)都基本消失，這與XRD測(cè)試結(jié)果相一致。

圖3 樣品氟化前后的XRD圖譜 (a)AC，G，P和Q；(b)FAC，F(xiàn)G，F(xiàn)P和FQFig.3 XRD pattern of samples before and after fluorination (a)AC,G,P and Q;(b)FAC,FG,FP and FQ

圖4 樣品氟化前后的Raman圖譜 (a)AC，G，P和Q；(b)FAC，F(xiàn)G，F(xiàn)P和FQFig.4 Raman spectra of samples before and after fluorination (a)AC,G,P and Q;(b)FAC,FG,FP and FQ

通過(guò)FTIR對(duì)氟化碳樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(圖5)，可以看出，所有樣品在1217 cm-1附近都有一個(gè)主峰，該峰屬于C—F鍵的伸縮振動(dòng)[15]。需要指出的是，相較于氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨，氟化活性炭的C—F鍵伸縮振動(dòng)峰要寬很多，這可能是由氟化活性炭含有更多的半共價(jià)C—F鍵導(dǎo)致的。另外，氟化膨脹石墨和氟化球形石墨還含有1352 cm-1和1078 cm-1兩個(gè)小峰，分別對(duì)應(yīng)—CF2基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[19]，表明氟化膨脹石墨和氟化球形石墨含有一定量的深度氟化的碳原子。

圖5 氟化碳樣品的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of fluorinated samples

進(jìn)一步通過(guò)XPS對(duì)氟化碳樣品的化學(xué)成分進(jìn)行分析，從樣品的C1s精細(xì)譜圖(圖6)可以看出，氟化活性炭和氟化工業(yè)石墨烯在電子結(jié)合能大于289 eV范圍內(nèi)只含有290.2 eV一個(gè)特征峰(歸屬于C—F化學(xué)鍵)[3]，表明這兩個(gè)樣品中的氟碳結(jié)合形式主要以C—F化學(xué)鍵為主；而氟化球形石墨和氟化膨脹石墨除了C—F峰以外還含有多氟化碳的峰(如CF2和CF3)，表明氟化球形石墨和氟化膨脹石墨含有一定量的深度氟化的碳原子，這與紅外測(cè)試結(jié)果相一致。

圖6 氟化碳樣品的C1s精細(xì)譜圖 (a)FAC；(b)FG；(c)FQ；(d)FPFig.6 C1s spectra of fluorinated samples (a)FAC;(b)FG;(c)FQ；(d)FP

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

本工作制備的四種氟化碳材料均采用扣式電池對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，四種材料制備的鋰氟化碳電池在不同電流密度下的恒電流放電曲線(xiàn)如圖7所示。氟化活性炭具有較高的起始放電電壓，但隨著放電的進(jìn)行，其放電電壓逐漸降低，放電曲線(xiàn)沒(méi)有明顯的電壓平臺(tái)；而氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨都具有穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，但是電壓平臺(tái)較低。造成以上現(xiàn)象的原因可能是：氟化活性炭含有較多的半共價(jià)C—F，易于被還原，起始放電電壓較高，但由于其碳結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，導(dǎo)致電壓平臺(tái)快速下降；而氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨主要以共價(jià)C—F為主且碳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此具有較低但穩(wěn)定的電壓平臺(tái)。

圖7 不同電流密度下的恒電流放電曲線(xiàn) (a)FAC；(b)FG；(c)FP；(d)FQFig.7 Galvanostatic discharge curves at different current densities (a)FAC;(b)FG;(c)FP； (d)FQ

在20 mA·g-1的放電電流密度下，四種氟化碳材料的放電比容量分別達(dá)到815.0 mAh·g-1(FAC)，945.4 mAh·g-1(FG)，835.0 mAh·g-1(FP)和818.9 mAh·g-1(FQ)，可以看出FG的放電比容量最大，并且遠(yuǎn)大于已報(bào)道的氟化納米碳纖維(802 mAh·g-1@ 0.05 C, F/C=0.82)[9]，氟化碳納米管(836 mAh·g-1@ 0.05 C, F/C=0.98)[4]，氟化石墨烯(723 mAh·g-1@ 0.1 C, F/C=0.89)[20]等。FG具有較高放電比容量可能歸因于以下兩點(diǎn)：(1)FG中的碳主要以單氟化碳(C—F)為主，幾乎不含有深度氟化碳原子(如CF2和CF3)，所有的C—F均可用于放電反應(yīng)；(2)FG具有蓬松且穩(wěn)定的碳層結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，有利于鋰離子的傳輸。雖然氟化活性炭也具有較高的比表面積和較高的C—F含量，但是由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，容量難以完全發(fā)揮出來(lái)。氟化膨脹石墨和氟化球形石墨都具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但是其含有較多深度氟化碳原子，這些碳原子上的碳氟鍵由于穩(wěn)定性較高很難參與放電反應(yīng)，因此這兩種氟化碳的比容量介于氟化工業(yè)石墨烯和氟化活性炭之間。需要指出的是，氟化工業(yè)石墨烯的實(shí)際比容量要比其理論比容量大一些，這可能是由于放電過(guò)程中不同的中間體與電解質(zhì)發(fā)生的副反應(yīng)造成的[19]。

另外，需要指出的是氟化碳材料中的氧、氮等其他元素也會(huì)影響其電化學(xué)性能。通常這些雜原子會(huì)使碳材料產(chǎn)生較多缺陷，可以降低碳材料的氟化溫度并產(chǎn)生更多半共價(jià)C—F，從而提高氟化碳電池的放電電壓，但同時(shí)會(huì)降低材料的比容量[7]。從本工作制備的氟化碳樣品的XPS測(cè)試結(jié)果(圖6)中可以看出，氟化活性炭、氟化球形石墨和氟化膨脹石墨均含有少量氧元素，而氟化工業(yè)石墨烯基本不含氧元素。結(jié)合四種氟化碳材料的放電曲線(xiàn)圖(圖7)可以看出，含有氧元素的氟化活性炭、氟化球形石墨和氟化膨脹石墨的放電電壓要比不含氧元素的氟化工業(yè)石墨高一些，并且比容量低一些。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合已有文獻(xiàn)報(bào)道[7]的雜原子對(duì)氟化碳電化學(xué)性能影響的規(guī)律。

通過(guò)對(duì)比四種氟化碳材料的Ragone曲線(xiàn)(圖8)，可以看出，在中低功率密度下放電時(shí)，氟化工業(yè)石墨烯具有最高的能量密度，如：在20 mA·g-1放電電流下高達(dá)2137.5 Wh·kg-1，要比已報(bào)道的氟化碳納米管(2007 Wh·kg-1@10 mA·g-1)[4]、氟化石墨烯(1485 Wh·kg-1@10 mA·g-1)[7]、氟化納米纖維(1897 Wh·kg-1@0.05 C)[9]等要高很多，因此，氟化工業(yè)石墨烯在中低功率密度下放電時(shí)具有明顯的性能優(yōu)勢(shì)。但是在高功率密度下放電時(shí)，氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨的能量密度十分接近。因此，考慮到價(jià)格成本，對(duì)于高功率密度下的使用需求，氟化膨脹石墨和氟化球形石墨要具有更大的優(yōu)勢(shì)。

圖8 FAC，F(xiàn)G，F(xiàn)P和FQ的Ragone曲線(xiàn)Fig.8 Ragone plots of FAC,FG,FP and FQ

3 結(jié)論

(1)氟化活性炭具有最高的起始放電電壓，但是電壓平臺(tái)隨著放電的進(jìn)行快速降低；而氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨具有穩(wěn)定的電壓平臺(tái)但平臺(tái)電壓較低。主要原因可能是氟化活性炭含有較多的半共價(jià)C—F且碳結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而其他三種材料主要以共價(jià)C—F為主且碳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

(2)氟化工業(yè)石墨烯具有最高的放電比容量，可能歸因于FG中的碳主要以單氟化碳為主，所有的C—F均可用于放電反應(yīng)，且FG具有蓬松的碳層結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，有利于鋰離子的傳輸。

(3)氟化工業(yè)石墨烯在中低功率密度下放電時(shí)能量密度最高，但是在高功率密度下放電時(shí)，氟化工業(yè)石墨烯、氟化膨脹石墨和氟化球形石墨的能量密度十分接近。因此，考慮到價(jià)格成本，對(duì)于高功率密度下的使用需求，氟化膨脹石墨和氟化球形石墨要具有更大的優(yōu)勢(shì)。