張瑾潔，向倫強(qiáng)

（遵義鈦業(yè)股份有限公司，貴州遵義 563004）

·分 析·

海綿鈦中氯含量測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定

張瑾潔，向倫強(qiáng)

（遵義鈦業(yè)股份有限公司，貴州遵義 563004）

對(duì)海綿鈦中氯測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了分析，找出影響檢測(cè)結(jié)果的因素，并對(duì)各不確定分量及合量進(jìn)行評(píng)估，明確了對(duì)測(cè)試結(jié)果有重要影響的分量。對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化方法，提高分析準(zhǔn)確度有重要意義。

不確定度；海綿鈦；氯

測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的、表征合理的賦予被測(cè)量值分散性的參數(shù)［1］。不確定度作為衡量測(cè)定質(zhì)量的標(biāo)志，其理論已深入與計(jì)量、分析檢測(cè)等有關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域。進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定不僅能判斷所得數(shù)據(jù)的分散性，還能對(duì)設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法提供依據(jù)，通過(guò)數(shù)據(jù)的誤差來(lái)源分析來(lái)提高測(cè)量的準(zhǔn)確度［2］。本文通過(guò)對(duì)海綿鈦中氯含量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行不確定度的評(píng)估，明確對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響的分量，以便提高分析準(zhǔn)確度。

1 試驗(yàn)方法

1.1 主要儀器與試劑

試驗(yàn)主要儀器和試劑：電子天平；分光光度計(jì)；50 mL A級(jí)容量瓶；10 mL A級(jí)移液管；氫氟酸（GR），密度1.15×103kg／m3；硼酸（GR）飽和溶液；硝酸（GR），密度1.42×103kg／m3；丙酮（GR）；硝酸銀溶液（GR）（10 g／L）：稱(chēng)取0.1 g硝酸銀溶解于適量水中，加入40 mL硝酸，轉(zhuǎn)移至1 000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻；氯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg／mL）：購(gòu)自鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究中心；氯標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg／mL）：移取1.00 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg／mL）于100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。

1.2 樣品溶液

1.稱(chēng)取0.500 0 g海綿鈦樣品于聚四氟乙烯杯中，加入5.0 mL水，緩緩滴加3.0 mL氫氟酸，待試樣溶解后加入飽和硼酸溶液，混勻，放置幾分鐘，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，以飽和硼酸溶液定容，搖勻。移取10.00 mL試液于50 mL容量瓶中。

2.加入4 mL硝酸（1＋1），搖勻放置至溶液無(wú)色，加入適量水，搖勻，加入1.0 mL丙酮溶液，搖勻，再加入1.0 mL硝酸銀溶液（10 g／L），搖勻。以水稀釋至刻度，搖勻。在70℃已恒溫水浴鍋中放置10 min。取出，冷卻至室溫。

1.3 空白溶液

制備空白溶液時(shí)，除不加海綿鈦樣品外，其它條件與樣品溶液制備相同。

1.4 測(cè) 定

將部分顯色溶液移入3 cm比色皿中，以空白溶液為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)420 nm處測(cè)量吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的氯量。

1.5 工作曲線的繪制

在50 mL容量瓶中分別加入0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg／mL），加入4 mL硝酸（1＋1），搖勻，加入適量水，搖勻，加入1.0 mL丙酮溶液，搖勻，再加入1.0 mL硝酸銀溶液（10 g／L），以水稀釋至刻度，搖勻。在70℃已恒溫水浴鍋中放置10 min。取出，冷卻至室溫。將部分溶液移入3 cm比色皿中，測(cè)量其吸光度，以氯量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

2 數(shù)學(xué)模型

試料中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：m1為從工作曲線上查得的氯量／g；m為稱(chēng)取的試料量／g；V為試液總體積／mL；V1為分取試液的體積／mL。

3 不確定度的來(lái)源

鈦中氯含量測(cè)量不確定度主要來(lái)源包括：稱(chēng)取的試料量、試料溶解后定容體積、分取的試液體積、儀器分辨率、氯標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程［3］和試料檢測(cè)重復(fù)性。

4 各分量不確定度分析及計(jì)算

4.1 稱(chēng)取試料量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）

稱(chēng)取的試料質(zhì)量m＝0.500 0 g，由BS210S電子天平的檢定證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為±0.15 mg（置信概率95%）［2］，則u（m）＝0.15 mg÷1.96＝0.077 mg，urel（m）＝0.016%

4.2 試料溶解后定容體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V1）

1.對(duì)于50 mL A級(jí)容量瓶其最大允許差為±0.05 mL，按矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為＝0.029 mL。

2.用同一只50 mL A級(jí)容量瓶充滿蒸餾水至刻度11次，并用天平稱(chēng)其質(zhì)量，測(cè)試結(jié)果經(jīng)溫度校正后，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01 mL。

3.若溫度變化值為±5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1 ×10－4℃－1，按正態(tài)分布，置信概率95%，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：50 mL×2.1×10－4×5／1.96＝0.027 mL。

將以上三項(xiàng)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（V1）＝0.082%

4.3 分取的試液體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V2）

1.對(duì)于10 mL A級(jí)移液管其最大允許差為± 0.02 mL，按矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（V2）＝

2.用同一只10 mL A級(jí)移液管充滿蒸餾水至刻度11次，并用天平稱(chēng)其質(zhì)量，測(cè)試結(jié)果經(jīng)溫度校正后，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.015 mL。

3.若溫度變化值為±5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1 ×10－4℃－1，按正態(tài)分布，置信概率95%，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：10 mL×2.1×10－4×5／1.96＝0.005 4 mL。

將以上三項(xiàng)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（V2）＝0.20%

4.4 儀器分辨率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel4

分光光度計(jì)的分辨率為0.001，按矩形分布［1］，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度則urel4＝0.23%。

4.5 氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（s）

1.標(biāo)準(zhǔn)溶液本身引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：繪制工作曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究中心，其質(zhì)量濃度為1 000μg／mL，給出的擴(kuò)展不確定度為4μg／mL，取包含因子k＝2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（s1）＝4μg／mL／2＝2μg／mL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（s1）＝0.2%。

2.稀釋定容過(guò)程引入的不確定度：稀釋定容過(guò)程中引入的不確定度主要來(lái)自使用的移液管、容量瓶，即來(lái)自玻璃容器的容量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度。以10 μg／mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制為例，使用1 mL移液管（記為Vs1）及100 mL容量瓶（記為Vs2）進(jìn)行稀釋?zhuān)淙萘吭试S不確定度為±0.007 mL，±0.10 mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：urel（Vs1）＝0.41%，urel（Vs2）＝0.058%。

3.溫度變化引入的不確定度urel（Tt）：設(shè)定溫度變化值為±5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃－1，按正態(tài)分布，置信概率95%，則1 mL移液管的溫度標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（T1）＝1 mL×2.1×10－4×5／1.96＝0.000 54 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（T1）＝0.054%。100 mL容量瓶溫度標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（T2）＝100 mL×2.1×10－4×5／1.96＝0.000 21× 15＝0.054 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（T2）＝0.054%。

將以上三項(xiàng)合成可得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（s）＝0.47%。

4.6 工作曲線擬合過(guò)程［1］中引入的不確定度urel（c0）

1.本法測(cè)得工作曲線的有關(guān)量值見(jiàn)表1。

表1 工作曲線的有關(guān)量值

進(jìn)行線性擬合得方程（2）：

其中斜率3.045，截距0.011 9，相關(guān)系數(shù)為0.999 2。

曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差S按式（3）計(jì)算：

式中：yi為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的吸光度，b0為曲線截距，b為曲線斜率，ci為標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯量，n為5。

由公式（3）可計(jì)算出曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差S＝0.003 1。

2.平行測(cè)定樣品11次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，依據(jù)公式（4）可計(jì)算出由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度u（c0）。

式中：s為曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差，b為曲線斜率，p為樣品測(cè)定次數(shù)，c0為樣品中氯量，為5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯量的平均值

由公式（4）可得：urel（c0）＝0.86%。

4.7 試料檢測(cè)重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，rep

按測(cè)量過(guò)程對(duì)海綿鈦試料進(jìn)行11次重復(fù)檢測(cè)，所得氯的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 試料檢測(cè)結(jié)果

則11次測(cè)定結(jié)果的平均值x平＝0.082，S＝0.004 6。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 擴(kuò)展不確定度U

不確定度u（Cl）＝x平·urel（Cl）＝0.082%× 1.99%＝0.001 7%

取包含因子k＝2，則：U＝2u（Cl）＝2× 0.001 7%＝0.003 4%

7 結(jié) 論

由上述可知海綿鈦中氯量的結(jié)果為0.082%± 0.004%，k＝2

根據(jù)各分量的不確定度評(píng)估結(jié)果，工作曲線及試料重復(fù)性影響較大，因此在試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)控制好這兩個(gè)方面，可顯著降低測(cè)定結(jié)果的不確定度，提高分析的準(zhǔn)確度。

［1］ 陳必友，李啟華.工廠分析化驗(yàn)手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［2］ ISD／IEC 17025，檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求［S］.

［3］ CNAS－GL06，化學(xué)分析中不確定度評(píng)定指南及實(shí)例［S］.

Evaluation of Uncertainty in Determ ination of Chlorine Content in Titanium Sponge

ZHANG Jin-jie，XIANG Lun-qiang
（Zunyi Titanium Industry Limited Company，Zunyi563004，China）

uncertainty；titanium sponge；chlorine

TG115.21＋3

A

1003－5540（2017）01－0071－04

2016－10－29

張瑾潔（1974－），女，工程師，主要從事鈦及鈦合金檢測(cè)工作。

Abstract：The uncertainty of measurement results of chlorine in sponge titanium was analyzed.The factors that affected the results were identified，and the value of the different components and the combined amount were assessed.The components which have important influence on the determination results were ascertained.It had important significance to improve the accuracy of the analysis for the further optimization method.