摘要：建立了含聚酯類紡織品中4氨基偶氮苯的新預(yù)處理方法，采用DMF為萃取劑，直接振蕩萃取后還原，改善了原方法中繁瑣的抽提過程，避免使用大量苯系溶劑，同時(shí)也改進(jìn)了原方法中對含聚酯類產(chǎn)品不能全面檢測的問題。結(jié)果表明，該方法具有較好的線性關(guān)系，平均加標(biāo)回收率在89.78%～98.04%之間，RSD為2.70%～3.92%（n=6）；在S/N=3的條件下，方法檢出限為0.03 mg/L。該方法操作簡單、環(huán)保、準(zhǔn)確，可有效地應(yīng)用于聚酯類紡織品中4氨基偶氮苯的快速檢測。

關(guān)鍵詞：聚酯纖維；預(yù)處理；4氨基偶氮苯；檢測

中圖分類號(hào)：TS197

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2017）06-0071-05

Study on Environmentallyfriendly Extraction of 4aminoazobenzenefrom Polyester Fiber Textile and its Application

ZENG Liping

（National Textile and Garment Products Quality Supervision and InspectionCenter （Zhejiang Tongxiang）， Tongxiang 314500， China）

Abstract：A new pretreatment method of 4aminoazobenzene in polyester textiles was established. The samples were extracted by oscillation system with DMF， and the tedious extractive process was improved. The huge amount of benzene solvents was avoided. The problem that the products containing polyester could not be detected was also improved. The simulation shows that the method has good linear relation； the average recovery is from 89.78 to 98.04% and the RSD is 2.70 to 3.92%（n=6）. Under the condition of S/N=3， the detection limit is 0.03 mg/L. This method is easy to operate， environmentally friendly and accurate. It can be effectively applied to quickly detect 4aminoazobenzene in polyester textile.

Key words：polyester fiber； pretreatment； 4aminoazobenzene； test

偶氮染料目前被廣泛地用于各類纖維、皮革的染色和印花，但有部分偶氮染料在與人體的接觸中，易被皮膚吸收后可能在體內(nèi)分解產(chǎn)生多種有害芳香胺，在人體內(nèi)擴(kuò)散，具有潛在的致癌性和致敏性[12]，4氨基偶氮苯就是其中一種有害芳香胺。中國于2009年頒布了GB/T 23344—2009《紡織品 4氨基偶氮苯的測定》標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)分為直接還原方法與萃取后還原法，萃取后還原法主要是針對含聚酯類紡織品，因聚酯纖維具有疏水性，正常還原條件下的未經(jīng)過萃取的聚酯纖維樣品染料不能從纖維中脫離出來，從而影響了測定的結(jié)果。而GB/T 23344—2009中，對萃取方法也進(jìn)行了詳細(xì)介紹，萃取流程如下：取代表性樣品1.0 g，用無色紗線扎緊，置于萃取裝置中，加入25 mL氯苯，加熱使氯苯微沸后索氏抽提30 min，也可以使用二甲苯溶劑，抽提時(shí)間為45 min。抽提液冷卻至室溫后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀驅(qū)除溶劑，剩下的殘余物用7 mL甲醇溶解，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，后續(xù)同直接還原法?？梢钥吹?，標(biāo)準(zhǔn)里的萃取方法操作繁瑣，對實(shí)驗(yàn)人員要求較高，且要大量使用氯苯或者二甲苯等含苯的有機(jī)溶劑，這些試劑都存在沸點(diǎn)高、活性炭難吸附、常規(guī)環(huán)保難處理等問題，對周邊環(huán)境以及實(shí)驗(yàn)人員均造成較大的影響[3]。同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)里的前處理方法對于含聚酯類紡織品的檢測表述不夠清楚，而是否采用萃取方法并沒有明確的規(guī)定。目前，國內(nèi)外對紡織品中4氨基偶氮苯的測定主要集中于檢測方法上的研究[45]，而對于含聚酯類產(chǎn)品的前處理難題鮮有報(bào)道[67]。胡婉蘭[8]運(yùn)用氣質(zhì)聯(lián)用法定性，內(nèi)標(biāo)法定量，在5～50 mg/L濃度范圍內(nèi)，4氨基偶氮苯有著較好了的線性關(guān)系，同時(shí)也運(yùn)用于實(shí)際樣品分析，并考察了方法的加標(biāo)回收，結(jié)果均較滿意。任亮等[9]建立了紡織品中4氨基偶氮苯的液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜外標(biāo)法，采用串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測模式進(jìn)行定性定量分析，峰面積和濃度線性關(guān)系良好，滿足紡織品中4氨基偶氮苯分析的要求。廖梅東等[10]采用GCMS和HPLC/DAD聯(lián)用，探討了4氨基偶氮苯的檢測方法，該技術(shù)可靠穩(wěn)定，具有較高的回收率。穆奎等[11]用GB/T 23344—2009中直接還原法和萃取后還原法兩種前處理方法處理聚酯纖維紡織品，結(jié)果表明，對聚酯纖維產(chǎn)品若不經(jīng)過萃取法，并不能將染料中的4氨基偶氮苯分解出來。

本文著重于紡織品中4氨基偶氮苯的前處理研究，主要針對含聚酯纖維類產(chǎn)品，從萃取方法和溶劑等方面對繁瑣的抽提、旋蒸過程進(jìn)行改進(jìn)，從而開發(fā)出一套簡單、可行并能反應(yīng)聚酯纖維紡織品中4氨基偶氮苯真實(shí)含量的前處理技術(shù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑材料

以下試劑均為分析純；甲醇、叔丁基甲醚、二甲苯、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、氫氧化鈉溶液（20 g/L）、連二亞硫酸鈉水溶液（ρ=200 mg/mL，現(xiàn)配）、氯化鈉（均購于上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為符合GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》規(guī)定的三級(jí)水。

4氨基偶氮苯（CAS號(hào)：60093）、蒽d10（CAS號(hào)：1719068）標(biāo)準(zhǔn)品購于Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，標(biāo)準(zhǔn)品稀釋溶劑為叔丁基甲醚。

實(shí)驗(yàn)用代表性樣品：100%聚酯纖維、70%聚酯纖維/30%棉、50%聚酯纖維/50%羊毛。

1.2儀器設(shè)備

7820A5977E氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫公司）；SHZ88B水浴恒溫振蕩器（太倉文爾惠金儀器）；TD40B型臺(tái)式大容量離心機(jī)（上海安享科學(xué)儀器公司）；DQS200E超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.3實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

4氨基偶氮苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L）：稱取標(biāo)準(zhǔn)品0.0100 g于10 mL容量瓶中，用叔丁基甲醚溶液定容至刻度線，保存于-18 ℃。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用叔丁基甲醚溶劑稀釋至合適濃度，儲(chǔ)存于4 ℃以下。

1.3.2樣品前處理過程

將樣品剪碎，稱取1.00 g試樣于樣品處理器中，加入7 mL DMF，用力振搖，使所有試樣浸于液體中[1]。置于已恒溫至40 ℃的機(jī)械振蕩器中振搖20 min，向反應(yīng)器中加入9.0 mL氫氧化鈉（20 g/L），將反應(yīng)器密閉，用力振搖。打開瓶蓋，再加入1.0 mL連二亞硫酸鈉溶液（ρ=200 mg/mL），將反應(yīng)器再次密閉，輕微振搖，使溶液混合均勻。置于40 ℃恒溫水浴中，保溫20 min。取出后1 min內(nèi)冷卻至室溫。向冷卻好的反應(yīng)器中準(zhǔn)確加入10 mL蒽d10內(nèi)標(biāo)工作溶液，再加入7.0 g氯化鈉，將反應(yīng)器密閉，用力振搖混勻后于機(jī)械振蕩器中振搖45 min，靜置，待兩相分層后，取上層清液進(jìn)行GC/MSD分析。

1.3.3色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：DB35 ms 30 m×0.25 mm×0.25 μm（美國安捷倫公司）；溫度：進(jìn)樣口250 ℃，離子源250 ℃，質(zhì)譜接口溫度280 ℃；柱溫：50 ℃（0.5 min）20 ℃/min260 ℃（5 min）；質(zhì)量掃描方式：35～350 amu；載氣：氦氣（≥99.999%）；流量：1.0 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1 μL；離化方式：EI；離化電壓：70 eV。

2結(jié)果與討論

2.1萃取劑、用量及萃取方式選擇

選擇乙酸乙酯、正己烷、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、二甲苯、甲醇5種溶劑進(jìn)行萃取效果認(rèn)證。分別稱取1.00g陽性30%棉/70%聚酯纖維混紡樣品、50%聚酯纖維/50%羊毛混紡樣品和純聚酯樣品，按1.3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，平行測定3次，以最終檢出量作為萃取效果認(rèn)證依據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1，結(jié)果表明，對于含聚酯混紡樣品，DMF的萃取效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他4種，而對于純聚酯樣品，乙酸乙酯、正己烷、甲醇3種溶劑基本沒有萃取效果，最終未檢出4氨基偶氮苯。而且從實(shí)驗(yàn)中可以得出，樣品中聚酯含量越高，DMF萃取的效果越好。同時(shí)二甲苯有一定的萃取效果，但是與DMF相比還是較差。故本實(shí)驗(yàn)選擇的萃取溶劑為DMF。

本研究同樣對于萃取劑用量和萃取方式進(jìn)行了考察。萃取劑用量只考察了7 mL和10 mL兩個(gè)參數(shù)，兩種用量的最終結(jié)果基本相同?；贕B/T 23344—2009《紡織品4氨基偶氮苯的測定》萃取后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器里的體積為7 mL，從與標(biāo)準(zhǔn)保持一致以及節(jié)省溶劑來考慮，最終選擇的萃取劑用量為7mL。若由于樣品的特殊性不能浸潤完全的，可以適當(dāng)增加DMF的用量，保證所有樣品均浸入液體。

目前紡織品中比較常用的萃取方式主要有：抽提、機(jī)械振蕩、超聲、微波4種方式。抽提耗時(shí)久、步驟多，對檢驗(yàn)人員要求較高，且一般需要的溶劑也要多，GB/T 23344—2009標(biāo)準(zhǔn)中原有的萃取方式即為抽提；機(jī)械振蕩簡單實(shí)用，效果穩(wěn)定，且與后續(xù)操作有一致性；超聲與微波萃取效率均較高，但是儀器昂貴，且當(dāng)下發(fā)展還不成熟。綜上，最終選取機(jī)械振蕩來代替國標(biāo)里的抽提。

2.2機(jī)械振蕩頻率、萃取時(shí)間及萃取溫度的選擇

機(jī)械振蕩的頻率、萃取時(shí)間及萃取溫度是影響萃取效率極為重要的因素，選擇陽性棉/聚酯混紡樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，振蕩頻率、萃取時(shí)間及萃取溫度對最終結(jié)果的影響見圖2。從圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，隨著機(jī)械振蕩頻率越快，檢出量越高，但是200 r/min以后，頻率的增加反而導(dǎo)致檢出量的降低。振蕩萃取的時(shí)間在0～10 min內(nèi)，4氨基偶氮苯的檢出量基本沒有變化，這可能是因?yàn)檩腿r(shí)間太短，聚酯纖維樣品染料還未開始從纖維中脫離出來，隨著萃取時(shí)間的增加，檢出量也隨之變大，但是20 min后，檢出量增加變得平緩，這可能是萃取逐漸達(dá)到飽和而導(dǎo)致的，因此，最佳萃取時(shí)間為20 min。由于4氨基偶氮苯自身不穩(wěn)定，所以萃取溫度不宜過高，考察的溫度范圍為30～70℃。結(jié)果表明，隨著萃取溫度提高，檢出量增加很緩慢，也就是說萃取溫度對萃取效率的影響不是太大，考慮到操作的連續(xù)性，選擇萃取溫度為40 ℃。

2.3方法的檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率及精密度

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用叔丁基甲醚稀釋，得到一系列濃度溶液?？疾炱渚€性關(guān)系，按S/N（信噪比）=3時(shí)的4氨基偶氮苯含量為方法檢出限（MDL），得到檢出限。結(jié)果顯示，4氨基偶氮苯的線性方程為y=241 071x-35 697，線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，方法檢出限為0.03 mg/L，結(jié)果均較滿意。

采用在陽性棉/聚酯樣品中添加不同水平標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)水平設(shè)為3個(gè)水平，分別為5、10、20 mg/kg，每個(gè)水平下重復(fù)測定7次，由此得到方法的平均回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示?？梢姡?氨基偶氮苯的平均回收率在89.78%～98.04%之間。3個(gè)水平的平行實(shí)驗(yàn)，所得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.70%～3.92%之間，說明該方法可靠可行。

2.4實(shí)際樣品測定

本文研究的對象為含聚酯的4氨基偶氮苯陽性樣品，因此樣品選擇主要為純聚酯與含聚酯混紡這兩類樣品各兩個(gè)，其中含聚酯混紡樣品成分為棉/聚酯。每個(gè)樣品分別進(jìn)行3組實(shí)驗(yàn)：按GB/T 23344—2009中的直接還原法、先萃取后還原法、上述的DMF萃取法操作。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可以看出，對于純聚酯陽性樣品，若直接還原，完全檢不出目標(biāo)物，若按國標(biāo)里的萃取后還原，檢出4氨基偶氮苯的含量低于DMF萃取法，且本方法用時(shí)要少；而對于棉/聚酯混紡的陽性樣品，得出的結(jié)論與前者保持一致，可以看到若只采用直接還原法或者萃取后還原，所得到的目標(biāo)物含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)際值，這是因?yàn)椴捎弥苯舆€原法，聚酯纖維里的染料無法脫離出來，而萃取后還原法又可能影響了棉纖維里的染料充分脫離，無論采用何種方法，最終得到的結(jié)果均不準(zhǔn)確。但是DMF萃取法在很大程度上規(guī)避了這類風(fēng)險(xiǎn)，兩種纖維里的染料均能脫離出來，從而得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

純聚酯樣品2分別按上述3種方法處理后得到的總離子流圖見圖3。從圖3中可以看出，DMF萃取法所得到的目標(biāo)物峰在保留時(shí)間與峰形上與GB/T 23344—2009保持一致，同時(shí)基線更穩(wěn)定，響應(yīng)值更大，從而也證明了該方法的可靠性。

3結(jié)語

本文建立了一種新的含聚酯類紡織品中4氨基偶氮苯測定的預(yù)處理方法，采用DMF為萃取溶劑，避免了苯類溶劑的使用以及繁瑣的抽提旋蒸過程，方法更加簡單、環(huán)保。減少工作量的同時(shí)也解決了標(biāo)準(zhǔn)中方法的不完善之處。同時(shí)考察了方法的線性范圍、檢出限、精密度等一系列參數(shù)，并成功應(yīng)用于兩類含聚酯樣品的實(shí)際檢測，該方法穩(wěn)定可靠，適用于含聚酯類紡織品中4氨基偶氮苯的定性定量分析。

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（責(zé)任編輯：陳和榜）