胡積潤(rùn)　徐建峰　呂汪洋　陳文興

摘要：將鈷酞菁和聚丙烯腈一起溶解，通過(guò)靜電紡絲的方式制備出鈷酞菁/PAN納米纖維。選擇偶氮染料酸性紅G作為模型底物，環(huán)境友好型的雙氧水作為氧化劑，研究了溫度、pH值、氧化劑初始濃度、催化劑用量、印染助劑等對(duì)催化體系的影響，探討了鈷酞菁和PAN的重復(fù)使用性能和催化機(jī)理。結(jié)果表明：溫度的升高和氧化劑初始濃度的加大，都能加快底物的去除速率；異丙醇和氯化鈉對(duì)催化體系的活性沒有影響，推測(cè)體系是由非羥基自由基主導(dǎo)的反應(yīng)；此外，催化劑多次循環(huán)使用后，其活性并未出現(xiàn)明顯下降。

關(guān)鍵詞：鈷酞菁；聚丙烯腈；靜電紡絲；過(guò)氧化氫；催化降解；偶氮染料

金屬酞菁是一種與細(xì)胞色素P450中催化活性中心結(jié)構(gòu)類似的分子，由于其具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)（耐酸、耐堿、耐熱及各種有機(jī)溶劑），常被作為仿生的催化劑用在各個(gè)領(lǐng)域，其作為高級(jí)氧化法中的催化劑，也越來(lái)越多的被人們關(guān)注。然而，均相金屬酞菁往往容易聚集，形成二聚體或三聚體，活性將大大降低，且不易回收，重復(fù)使用性能也不佳。因此，尋找合適的載體對(duì)酞菁進(jìn)行負(fù)載化，提高催化活性和循環(huán)使用非常有必要。本課題組近年來(lái)對(duì)酞菁通過(guò)共價(jià)接枝的方式負(fù)載做了很多研究，尤其在活化雙氧水方面。其中一些以纖維素纖維作為載體，利用纖維素表面親水基團(tuán)對(duì)有機(jī)污染物的特殊親和力，達(dá)到相轉(zhuǎn)移富集底物的目的，與催化劑形成協(xié)同催化。此外還有一些是以碳材料作為載體，利于碳材料優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，參與催化反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，改變酞菁本身的催化機(jī)理，達(dá)到調(diào)控反應(yīng)過(guò)程的目的。酞菁負(fù)載化后其活性和穩(wěn)定性都得到了大大提高。本文是通過(guò)制備方法更簡(jiǎn)單的物理共混，靜電紡絲的方式制備了鈷酞菁/PAN納米纖維，考察其催化H2O2降解酸性紅G（ARl）的性能，并探討了溫度、pH值、印染助劑等對(duì)催化效率的影響，并研究了其循環(huán)使用性，提出了可能的催化機(jī)理。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：六水合氯化鈷（分析純，上海恒信化學(xué)試劑有限公司），4-硝基鄰苯二甲酸酐（工業(yè)級(jí)，江蘇泰興盛銘精細(xì)化工有限公司），鉬酸銨（分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司），尿素（分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司），聚丙烯腈（分析純，百靈威科技有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；雙氧水（30%，化學(xué)試劑國(guó)藥控股有限公司），酸性紅G（分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：U-3010紫外可見分光光度儀（株式會(huì)社日立制作所），F(xiàn)E20 pH計(jì)（梅特勒公司），恒溫振蕩器（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），高壓電源（格拉斯曼高電壓公司），TJ-3A微量注射泵（保定蘭格恒流泵有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1鈷酞菁制備

根據(jù)文獻(xiàn)，采用固相法制備了四硝基鈷酞菁；再通過(guò)硫化鈉的還原，得到四氨基鈷酞菁；無(wú)取代鈷酞菁為購(gòu)買所得，使用前未經(jīng)過(guò)任何處理。

1.2.2鈷酞菁/PAN納米纖維制備

稱取16 gmol的鈷酞菁粉末（四氨基鈷酞菁（CoTAPc），無(wú)取代鈷酞菁（CoPc），四硝基鈷酞菁（CoTNPc）），分別溶解到10 mL的N-甲基吡咯烷酮中，再將0.8 g聚丙烯腈（PAN）粉末加入上述鈷酞菁溶液中，并充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN紡絲原液，通過(guò)靜電紡絲制備鈷酞菁/PAN納米纖維（CoTAPc-PAN-F、CoPc-PAN-F、CoTNPc-PAN-F）。設(shè)置參數(shù)如下：高壓電源15 kV；紡絲速度1 mL/h；噴絲頭到接收板距離15 cm；空氣相對(duì)濕度維持在65%左右。為了確保靜電紡制備的納米纖維膜厚度一致，每次紡絲時(shí)都將4 mL的紡絲液噴射到固定面積的接收板上。

1.2.3場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）測(cè)試

分別PAN納米纖維以及負(fù)載不同鈷酞菁的3種PAN納米纖維黏附在帶有導(dǎo)電膠的金屬臺(tái)上，鍍金后在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下觀察其形貌，掃描電壓為15 kV。

1.2.4酸性紅G降解測(cè)試

配置0.01 mol/L的硼砂緩沖液，并用濃的NaOH溶解調(diào)節(jié)pH后，加入酸性紅G（ARl）配置成5×10mol/L的溶液。取20 mL加入樣品瓶中，并加人一定量的鈷酞菁/PAN納米纖維，置于振蕩器中待溫度恒定后，加人一定量的H2O2。在特定的時(shí)間點(diǎn)取一定量溶液進(jìn)行紫外測(cè)試，通過(guò)溶液中ARl的剩余率來(lái)表征鈷酞菁/PAN纖維對(duì)ARl的催化降解效果。

1.2.5酸性紅G降解效果測(cè)定

由朗伯-比爾定律可知，當(dāng)一束單色光照射溶液時(shí)，吸光度與溶液的光程長(zhǎng)度和濃度存在一定比例關(guān)系，當(dāng)溶液的光程長(zhǎng)度一定時(shí)，吸光度與溶液濃度呈正比，因此染料降解效果可以用降解的剩余率C/C。來(lái)表示，則染料的去除率為1-C/C0。

2.結(jié)果與討論

2.1微觀形態(tài)

圖1為不同PAN納米纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，從圖1中可以看出纖維在負(fù)載酞菁前后的顯微形貌特征。圖1（a）為未負(fù)載鈷酞菁的PAN納米纖維，其表面較為光滑，從圖1（b）、圖1（c）和圖1（d）可以看出，PAN纖維在負(fù)載酞菁后，其表面未發(fā)生明顯改變。這說(shuō)明酞菁很好的分散在了PAN中，未在纖維上發(fā)生團(tuán)聚，這可以使得酞菁充分發(fā)揮出其催化活性。

2.2不同取代基鈷酞菁/PAN納米纖維對(duì)ARl的催化降解

環(huán)外的取代基往往會(huì)對(duì)酞菁的催化性能造成很大的影響，一般來(lái)說(shuō)，取代基可以分為兩類：一類為給電子取代基，如-NH2、-OH、-CH3等，另一類為吸電子取代基，如-NO2、-CN、-COOH等。研究不同取代基酞菁之間催化活性的差別，有助于對(duì)催化體系的進(jìn)一步了解。這里分別選用給電子取代基的四氨基鈷酞菁（CoTAPc）、無(wú)取代鈷酞菁（CoPc）、吸電子取代基的四硝基鈷酞菁（CoTNPc），與PAN一起靜電紡絲后制得催化納米纖維。圖2即為不同取代基鈷酞菁/PAN納米纖維對(duì)ARl的催化降解曲線，可以看出3種功能纖維催化降解ARl的速率排序?yàn)镃oTAPc-PAN-F>CoPc-PANF>CoTNPc-PAN-F，這說(shuō)明酞菁環(huán)外取代基給電子能力越強(qiáng)，其活化雙氧水能力越強(qiáng)，催化反應(yīng)活性也越高。因此，選擇活性較高的CoTAPc-PAN-F納米纖維作為主要研究對(duì)象，對(duì)其催化性能進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2.3CoTAPc-PAN-F催化降解ARl的性能

圖3為不同實(shí)驗(yàn)條件下ARl的剩余率隨時(shí)間的變化。可以看到，H2O2沒有直接氧化ARl的能力；單獨(dú)存在CoTAPc-PAN-F時(shí)，底物濃度變化不大，僅存在少量吸附；同樣的，PAN-F和H2O2共同存在時(shí)，也只表現(xiàn)出了吸附作用；當(dāng)CoTAPc與H2O2共同存在時(shí)，ARl的濃度迅速下降，70 min后染料去除率達(dá)到70%；相比之下，CoTAPc-PAN-F催化H202降解ARl表現(xiàn)出更高的活性，不但ARl的去除速率更快，而且去除率也更為徹底，70 min后染料幾乎完全被去除。這是由于粉末狀態(tài)的酞菁在水溶液中容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致其與底物接觸的有效活性位點(diǎn)更少，而PAN的引入使得酞菁處于分子分散狀態(tài)，在催化反應(yīng)過(guò)程中難以聚集，從而增大了比表面積，大大提高了酞菁的催化活性。

2.4CoTAPc-PAN-F催化降解ARl的影響因素

2.4.1溫度對(duì)催化降解ARl的影響

溫度是影響催化反應(yīng)速率的一個(gè)重要因素。圖4是在不同溫度條件下，CoTAPc-PAN-F對(duì)ARl的催化降解曲線。圖4中可以看出，溫度的升高可以大大提高催化反應(yīng)速率，當(dāng)溫度從30℃升高到60℃時(shí)，一個(gè)小時(shí)內(nèi)，ARl的去除率由20%提高到99%以上。這是由于，一方面溫度的升高會(huì)加快分子的熱運(yùn)動(dòng)，增大底物與催化劑活性中心的接觸概率，從而加快反應(yīng)；另一方面，升高溫度可以提高催化反應(yīng)本身的化學(xué)反應(yīng)速率。

2.4.2 pH值對(duì)催化降解ARl的影響

pH值會(huì)影響H2O2在溶液中的存在形式，從而影響其被活化的過(guò)程，造成催化劑活性的變化。圖5是在不同pH值條件下CoTAPc-PAN-F對(duì)ARl的催化降解曲線，圖5中可以看出，pH值由8增加到8.5時(shí)，ARl的去除速率明顯加快；當(dāng)pH值繼續(xù)增加，ARl的去處速率又降低，這可能是由于在堿性較強(qiáng)的條件下H2O2易被分解而失效，雙氧水的有效含量減少，從而使得ARl的氧化減慢。由此可知，CoTAPc-PAN-F/H2O2體系催化降解ARl的最佳pH值為8.5。

2.4.3氧化劑濃度對(duì)催化降解ARl的影響

H2O2作為氧化劑，其濃度是影響催化反應(yīng)速率的一個(gè)因素。圖6為不同H2O2濃度下ARl的催化降解曲線，圖6中可以看出隨著H2O2濃度的不斷增加，ARl的去除速率和最終去除率都不斷增加，在其濃度為0.005 mol/L時(shí)，染料去除率只有不到40%；而當(dāng)H202濃度增加到0.02 mol/L時(shí)，70 min內(nèi)染料幾乎完全去除；繼續(xù)增加其濃度至0.03 mol/L時(shí)，ARl完全去除的時(shí)間縮短到60 min內(nèi)。這是因?yàn)殡S著H2O2濃度的增加，催化劑與其接觸并使之活化的概率增大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性中心更多，從而加速了底物的氧化降解速率。

2.4.4催化劑質(zhì)量濃度對(duì)催化降解ARl的影響

圖7為在不同CoTAPc-PAN-F質(zhì)量濃度條件下ARl濃度隨時(shí)間的變化。催化劑質(zhì)量濃度較低時(shí)（0.25 g/L），ARl的降解速率較慢，盡管含有足夠的氧化劑，但此時(shí)催化劑濃度較低，能夠產(chǎn)生的活性種數(shù)量有限，制約了反應(yīng)的進(jìn)行。加大催化劑的質(zhì)量濃度（0.5 g/L），染料的去除速率加快；繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量濃度到0.75 g/L和1.0 g/L，ARl的去除速率繼續(xù)增加，但幅度很小，與0.5 g/L時(shí)的降解曲線幾乎重合，這是由于催化纖維的質(zhì)量濃度過(guò)多時(shí)，部分纖維不能充分舒展，造成部分催化劑的浪費(fèi)；此外，在催化劑質(zhì)量濃度過(guò)剩的情況下，氧化劑的濃度會(huì)成為制約反應(yīng)的主要因素。

2.4.5印染助劑對(duì)催化降解ARl的影響

一般染料廢水中除了剩余染料外，還會(huì)存在著大量的印染助劑，如電解質(zhì)、增溶劑等，這些助劑的存在往往會(huì)對(duì)反應(yīng)造成負(fù)面影響，尤其是帶有羥基、氯離子等基團(tuán)的物質(zhì)，會(huì)成為羥基自由基的捕獲劑，抑制催化反應(yīng)。因此，這里測(cè)試了CoTAPc-PAN-F/H2O2催化體系在染化助劑存在下對(duì)ARl的催化降解性能。由圖8可以看出，異丙醇和氯化鈉的加入，不但沒有抑制反應(yīng)的進(jìn)行，反而促進(jìn)了染料的去除速率。這可能是由于異丙醇和氯化鈉的加人使得纖維的吸附作用加強(qiáng)，此外，該催化體系很可能是由非羥基自由基主導(dǎo)的反應(yīng)體系，因?yàn)榱u基自由基在C1離子和醇大量存在下會(huì)完全猝滅，催化體系會(huì)失去活性。由此可知CoTAPc-PAN-F/H2O2體系在大量染料助劑存在下依然可以保持良好的活性，可以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。

2.5CoTAPc-PAN-F催化降解ARl的循環(huán)使用性

重復(fù)使用性是衡量催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖9為CoTAPc-PAN-F/H2O2體系對(duì)ARl催化降解的循環(huán)使用情況。每一次催化降解反應(yīng)結(jié)束，將CoTAPc-PAN-F取出，經(jīng)蒸餾水漂洗后，再次加人到新的反應(yīng)溶液中，在同樣的條件下繼續(xù)反應(yīng)，如此循環(huán)重復(fù)這一實(shí)驗(yàn)5次。從圖9中可以看出，5次連續(xù)的催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，CoTAPc-PAN-F均能有效地催化H2O2降解ARl，每次循環(huán)染料的去除率均在90%以上，由此可見CoTAPc-PAN-F/H2O2體系對(duì)ARl的催化降解具有良好的循環(huán)使用活性，催化劑的穩(wěn)定性較高。

2.6鈷酞菁/PAN納米纖維催化H2O2降解酸性紅G的機(jī)理推測(cè)

根據(jù)前面染料助劑對(duì)催化體系的影響，推測(cè)體系可能是由非羥基自由基主導(dǎo)的反應(yīng)。一般在酞菁參與的催化反應(yīng)過(guò)程中，雙氧水首先與酞菁環(huán)中心金屬離子配位形成Me-O-OH的前驅(qū)物，根據(jù)中心元素的電子環(huán)境不同，0-0會(huì)發(fā)生均裂或者異裂，分別會(huì)產(chǎn)生羥基自由基或者高價(jià)金屬活性種。2.2小節(jié)中，發(fā)現(xiàn)酞菁環(huán)外取代基給電子能力越強(qiáng)，其催化活性也越高，因此推測(cè)給取代基給電子能力越強(qiáng)使得酞菁中心金屬電子云密度越大，對(duì)軸向配位的一0-OH基團(tuán)推電子作用越強(qiáng)，O-0鍵更容易發(fā)生異裂，進(jìn)而更容易產(chǎn)生Co（IV）-0活性種，其反應(yīng)過(guò)程如圖10所示。這個(gè)高價(jià)態(tài)的鈷氧中心處于缺電子狀態(tài)，因此它可以通過(guò)親電攻擊或氧轉(zhuǎn)移氧化ARl。

3.結(jié)論

采用廉價(jià)的PAN作為載體，通過(guò)靜電紡絲的方式制得鈷酞菁/PAN納米催化纖維，其不僅制備工藝簡(jiǎn)單，而且催化纖維具有良好的催化活性和循環(huán)使用性。CoTAPc-PAN-F/H2O2體系在pH8.5、50℃下，70 min內(nèi)對(duì)ARl的去除率達(dá)到95%以上，多次循環(huán)之后其活性并未出現(xiàn)明顯的降低，且溫度的升高有助于催化反應(yīng)的進(jìn)行。一般的染料助劑如氯化鈉、異丙醇等并不會(huì)對(duì)體系的催化反應(yīng)造成影響，我們推測(cè)該體系是非羥基自由基主導(dǎo)的催化體系，且酞菁取代基為氨基時(shí)，由于其強(qiáng)的給電子能力，使得CoTAPc-PAN-F/H202體系對(duì)ARl的降解表現(xiàn)出更高的催化活性。通過(guò)靜電紡絲法制得的鈷酞菁納米纖維，不僅使酞菁的催化性能得到了提升，同時(shí)也便于回收循環(huán)使用。