于海斌，崔曉萌，孫彥民，謝獻娜，李曉云，王 靜

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司）

摘 要：γ-氧化鋁是一種應(yīng)用廣泛的催化劑載體，其性質(zhì)對很多催化劑具有至關(guān)重要的影響。采用氮氣吸附-脫附、X射線衍射、熱重-差熱分析、掃描電鏡、氨氣程序升溫脫附以及吡啶紅外等方法對γ-氧化鋁及其前驅(qū)體進行表征，研究擬薄水鋁石制備方法對γ-氧化鋁性質(zhì)的影響，并考察了其對加氫精制反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，擬薄水鋁石制備方法不同，其孔結(jié)構(gòu)和表面形貌各具特點，晶相純度和結(jié)晶度也存在差異，對γ-氧化鋁孔結(jié)構(gòu)及物相也有較大影響。不同方法制備的載體樣品表面酸量及酸強度分布存在差異，直接影響催化劑的性能。

關(guān)鍵詞：擬薄水鋁石；γ-氧化鋁；表面酸性

中圖分類號：TQ133.1 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4990（2017）01-0052-04

催化材料

前驅(qū)體合成方法對γ-氧化鋁性質(zhì)的影響研究

于海斌1，2，崔曉萌1，孫彥民2，謝獻娜2，李曉云2，王 靜2

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司）

摘 要：γ-氧化鋁是一種應(yīng)用廣泛的催化劑載體，其性質(zhì)對很多催化劑具有至關(guān)重要的影響。采用氮氣吸附-脫附、X射線衍射、熱重-差熱分析、掃描電鏡、氨氣程序升溫脫附以及吡啶紅外等方法對γ-氧化鋁及其前驅(qū)體進行表征，研究擬薄水鋁石制備方法對γ-氧化鋁性質(zhì)的影響，并考察了其對加氫精制反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，擬薄水鋁石制備方法不同，其孔結(jié)構(gòu)和表面形貌各具特點，晶相純度和結(jié)晶度也存在差異，對γ-氧化鋁孔結(jié)構(gòu)及物相也有較大影響。不同方法制備的載體樣品表面酸量及酸強度分布存在差異，直接影響催化劑的性能。

關(guān)鍵詞：擬薄水鋁石；γ-氧化鋁；表面酸性

中圖分類號：TQ133.1 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4990（2017）01-0052-04

石油煉制和石油化工中大量使用負(fù)載型催化劑，而γ-Al2O3由于具有高的比表面積、大的孔隙率、良好的熱穩(wěn)定性以及獨特的表面性質(zhì)，是催化劑載體領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的品種［1-3］。近來，對氧化鋁表面性質(zhì)的研究被認(rèn)為是今后催化工業(yè)研究方向之一。因為除了織構(gòu)性質(zhì)，載體材料表面性質(zhì)也會對催化劑性能產(chǎn)生極大的影響［4］。氧化鋁性能在很大程度上取決于前驅(qū)體特性，而擬薄水鋁石是氧化鋁重要前驅(qū)體，采用不同原料、不同方法制備的擬薄水鋁石具有不同的表面性質(zhì)，進而經(jīng)過高溫脫水得到的終產(chǎn)物γ-Al2O3就會呈現(xiàn)出各異的與催化性能密切相關(guān)的表面性質(zhì)［5］。筆者主要研究不同方法制備的擬薄水鋁石及其焙燒后得到γ-Al2O3的性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 氧化鋁制備

采用不同工藝制備的擬薄水鋁石粉體A（水熱法）、B（雙鋁法，即硫酸鋁和偏鋁酸鈉中和法）、C（酸法）、D（碳化法）、E（醇鋁法），將5種擬薄水鋁石于馬弗爐中在550℃（由室溫經(jīng)120 min升至550℃）焙燒4 h得到氧化鋁。

1.2 樣品表征

樣品比表面積及孔結(jié)構(gòu)測定在 Micromeritic ASAP2020全自動物理化學(xué)分析儀上進行，利用BET氮氣吸附測定樣品比表面積，利用BJH法測定孔體積和介孔孔徑分布；樣品物相結(jié)構(gòu)測定在D/max-2000型X射線衍射儀上進行；采用TGA/DSC型熱重-差熱同步分析儀對樣品進行熱分析，稱取樣品13 mg，在升溫速率為10℃/min條件下由室溫升至1 200℃；采用S-4800型掃描電鏡觀察樣品形貌；在全自動程序升溫化學(xué)吸附儀上進行NH3-TPD（氨氣程序升溫脫附）測定；原位紅外光譜實驗在Magna-IR560 ESP型紅外光譜儀上進行，樣品壓制成13 mm自支撐片，在450℃進行真空脫水處理，降至室溫后吸附吡啶蒸汽，再升溫至不同溫度進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品孔結(jié)構(gòu)

表1為不同方法制備擬薄水鋁石及γ-Al2O3物性指標(biāo)。由表1看出，不同方法制備擬薄水鋁石孔結(jié)構(gòu)各具特點，焙燒后得到γ-Al2O3孔結(jié)構(gòu)也各不相同。所有樣品在焙燒后比表面積均降低，γ-Al2O3比表面積主要是其前驅(qū)體性質(zhì)決定。樣品E由于比表面積和孔結(jié)構(gòu)均比較小，因此不適合用做載體，常用來做黏結(jié)劑，其他樣品常用來做催化劑載體。

表1 不同方法制備擬薄水鋁石及γ-Al2O3物性指標(biāo)

2.2 樣品晶相結(jié)構(gòu)

圖1為不同方法制備擬薄水鋁石（a）及焙燒后（b）樣品XRD圖。從圖1a看出，不同方法制備擬薄水鋁石晶相均未改變，在14、28、38、49°存在特征衍射峰，且只有峰強度變化。樣品B和D在20°左右存在三水鋁石雜晶峰，且峰強度明顯強于另外3個樣品；相比較而言衍射峰強度較弱的3個樣品（A、C、E）峰形較寬，表現(xiàn)為饅頭狀，結(jié)晶度較弱。碳化法制備擬薄水鋁石（D）由于制備工藝穩(wěn)定性較差，得到擬薄水鋁石晶相純度較低，易產(chǎn)生三水鋁石雜相，從而影響擬薄水鋁石性質(zhì)［6］。從圖1b看出，所有樣品在550℃焙燒后均在46、67°出現(xiàn)γ-Al2O3特征衍射峰，說明擬薄水鋁石在550℃焙燒后均轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，且樣品E晶相純度較高。

圖1 不同方法制備擬薄水鋁石（a）及焙燒后（b）XRD圖

圖2為不同方法制備擬薄水鋁石熱重曲線，相應(yīng)不同形式水的脫附峰溫度見表2。一般認(rèn)為，擬薄水鋁石在加熱過程中先脫去表面水、再脫去三水、最后脫去一水轉(zhuǎn)化成γ-Al2O3。通過對比樣品的熱重-差熱分析結(jié)果可知，所有樣品均存在兩個比較明顯的質(zhì)量損失平臺，100℃之前質(zhì)量損失是擬薄水鋁石表面吸附水的脫除，在400℃左右為擬薄水鋁石一水的脫除，并同時發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。樣品B和D存在三水鋁石雜晶，在250℃左右存在三水質(zhì)量損失平臺，此結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致。

圖2 不同方法制備擬薄水鋁石熱重曲線

表2 不同方法制備擬薄水鋁石不同形式水脫附峰溫度

2.3 樣品表面形貌

圖3 不同方法制備擬薄水鋁石SEM照片

圖3為不同方法制備擬薄水鋁石SEM照片。由圖3可以看出，制備方法對擬薄水鋁石表面形貌有顯著的影響。樣品A和B是典型的擬薄水鋁石纖維狀結(jié)構(gòu)，這些晶粒相互橋聯(lián)形成大空隙，從而導(dǎo)致樣品具有高的比表面積和大的孔結(jié)構(gòu)；而樣品E則相反，沒有纖維狀結(jié)構(gòu)，晶粒緊密堆積，且比表面積和孔結(jié)構(gòu)較小；樣品C呈絮片狀；樣品D為無定形堆積孔結(jié)構(gòu)，可能是摻雜硅導(dǎo)致纖維狀結(jié)構(gòu)不明顯。

2.4 樣品表面酸性

γ-Al2O3是很重要的催化材料，其表面酸性對很多催化劑性能具有重要影響。γ-Al2O3表面酸性來源于表面羥基和脫水得到的不飽和鋁離子和氧離子。測定表面酸性的方法有很多種，其中NH3-TPD和紅外光譜法是表征表面酸性的有效方法，且紅外光譜法可以有效區(qū)分L酸和B酸。

圖4為γ-Al2O3的NH3-TPD譜圖。從圖4看出，雖然γ-Al2O3因制備方法不同而呈現(xiàn)不同的譜圖，但其峰形有相同點。根據(jù)NH3-TPD分析結(jié)果可得出樣品酸量分布，見表3。由表3可知5種樣品的酸量分布不一致，樣品A總酸量最高，樣品E總酸量最低，其他3種樣品總酸量相當(dāng)；樣品C中強酸比例最高，樣品A次之，其他3種樣品中強酸比例相當(dāng)。造成這種差別的原因可能是制備方法不同引起氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)完整程度及雜質(zhì)含量存在差異［1］。

圖4 不同方法制備γ-Al2O3的NH3-TPD圖

表3 不同方法制備γ-Al2O3酸量分布

吡啶一般以3種形式被吸附在固體表面上，即氫鍵吸附、在L酸中心上形成配位鍵、在B酸中心上呈離子形式。由此可見，可用紅外光譜特征吸收峰來表征L酸中心和B酸中心。圖5為γ-Al2O3吡啶吸附紅外光譜圖。由圖5可以看出，5種樣品在1 400～1 650 cm-1區(qū)間紅外吸收光譜的形狀和譜帶的位置是相同的，只是峰的大小有區(qū)別，這是由于不同的氧化鋁表面其酸性大小不同所致。NH3-TPD結(jié)果也表明了5種樣品的表面酸量存在差異。在1 540 cm-1附近沒有出現(xiàn)紅外吸收譜帶，說明γ-Al2O3表面上都不存在B酸中心。1 590、1 576、1 490 cm-1酸性位是弱L酸位，即配位不飽和的八面體鋁離子，其中樣品A在1 590 cm-1峰強度最強，樣品B和D在1 590 cm-1峰強度較弱，樣品C和E在1 590 cm-1峰幾乎沒有；1 615 cm-1和1 450 cm-1處屬于中強度L酸位，包括與羥基橋連的Al八面體位和四面體位［7-8］。

圖5 不同方法制備γ-Al2O3吡啶吸附紅外光譜圖

2.5 載體評價

為考察不同方法生產(chǎn)的擬薄水鋁石制備出的γ-Al2O3樣品在加氫精制催化劑中的應(yīng)用性能，采用浸漬法以樣品A、B、C、D為載體制成Ni-Mo催化劑記為a、b、c、d，在相同工藝條件下對催化劑進行催化性能評價。所用原料為舟山石化焦柴。工藝條件：壓力為7.5 MPa，溫度為340℃，空速為1.1 h-1，氫油體積比為650∶1。原料油密度為840.3 kg/m3。10%餾程時餾出溫度為181.6℃；50%餾程時餾出溫度為244.0℃；90%餾程時餾出溫度為293.6℃；95%餾程時餾出溫度為302.4℃。評價結(jié)果見表4。由表4可知催化劑c的催化活性明顯優(yōu)于其他催化劑。在相同工藝條件下催化劑的脫硫、脫氮性能因載體制備方法的不同而存在差異。這主要是因為載體的表面酸量和酸強度分布等性質(zhì)對催化劑的活性有一定的影響，樣品C的中強酸比例最高，而酸性較強的載體有利于提高催化劑的活性［5，7］。

表4 加氫精制催化劑評價結(jié)果

3 結(jié)論

1）不同方法制備擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)各具特點，在催化反應(yīng)中發(fā)揮作用不同。2）雙鋁法和碳化法制備的擬薄水鋁石結(jié)晶度高，但晶相純度低，易產(chǎn)生三水鋁石雜晶。3）制備方法對擬薄水鋁石的表面形貌有顯著的影響，水熱法和雙鋁法可以合成出典型的擬薄水鋁石纖維狀結(jié)構(gòu)。4）樣品表面酸量和酸強度分布也存在差異，水熱法制備出的樣品總酸量最高，醇鋁法制備出的樣品總酸量最低。酸法制備出的樣品中強酸比例最高，水熱法次之。5）不同方法生產(chǎn)的擬薄水鋁石制備出的γ-Al2O3載體，因其孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)存在差異，對催化反應(yīng)的活性也有一定的影響。接下來的研究工作是γ-Al2O3載體性質(zhì)與金屬組分間的相互作用及對催化劑活性的影響。

［1］ 李大東.加氫處理工藝與工程［M］.北京：中國石化出版社，2004.

［2］ 辛勤，羅孟飛.現(xiàn)代催化研究方法［M］.北京：科學(xué)出版社，2009.

［3］ Garderen N V，Clemens F J，Aneziris C G，et al.Improved γ-alumina support based pseudo-boehmite shaped by micro-extrusion process for oxygen carrier support application［J］.Ceram.Int.，2012，38：5481-5492.

［4］ Li H，Li M，Nie H.Tailoring the surface characteristic of alumina for preparation of highly active NiMo/Al2O3hydrodesulfurization catalyst［J］.Micropor.Mesopor.Mat.，2014，188：30-36.

［5］ 曾雙親.氧化鋁載體表面化學(xué)性質(zhì)對Ni-W/γ-Al2O3加氫催化劑活性影響的研究［D］.北京：石油化工科學(xué)研究院，2000.

［6］ 李雪禮，婁來銀，譚爭國，等.擬薄水鋁石的性質(zhì)及其在催化裂化催化劑中的應(yīng)用［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2014，32（1）：9-13.

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聯(lián)系方式：nklyun@126.com

Effects of precursor synthesis methods on properties of γ-Al2O3

Yu Haibin1，2，Cui Xiaomeng1，Sun Yanmin2，Xie Xianna2，Li Xiaoyun2，Wang Jing2
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.）

As a widely-used support for catalysts，γ-Al2O3has a crucial influence on many catalysts.The properties of γ-Al2O3and its precursor were characterized by N2adsorption-desorption，XRD，TGA/DSC，SEM，NH3-TPD，and Py-IR.The influences of the preparation methods of pseudo-boehmite on the properties of γ-Al2O3were studied and their effects on the properties of hydrorefining reaction were also investigated.Results showed that the pore structures and surface morphologies of the samples made from different synthesis methods had their own characteristics，and the purities of crystal phase and crystallinities of the samples were different as well.Therefore，they also had a large effect on the pore structures and phase of γ-Al2O3.The differences of surface acid amount and intensity distribution of the samples directly influenced the catalytic activity of the catalysts.

pseudo-boehmite；γ-Al2O3；surface acidity

2016-10-08

于海斌（1970— ），男，本科，教授級高級工程師，研究方向為石油化工催化材料和催化劑的工藝開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用。

李曉云