李炳輝，龔顯年，蘇 靜，龍云飛，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

電池材料

離子液體合成鋰離子電池納米二氧化鈦負(fù)極材料*

李炳輝，龔顯年，蘇 靜，龍云飛，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

在尿素-氯化膽堿離子液體體系中制備鋰離子電池納米二氧化鈦負(fù)極材料。采用X射線衍射XRD、掃描電鏡SEM、比表面BET分析、恒流充放電技術(shù)和交流阻抗EIS測試技術(shù)對樣品結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進行表征，結(jié)果表明所制備的材料具有良好的電化學(xué)性能：80℃時合成的樣品顆粒最小，具有最大的表面積（52.1 m2/g），是孔徑為11.6 nm的銳鈦礦型二氧化鈦，該材料在0.5C倍率下首次放電比容量為213.8 mA·h/g，50次循環(huán)后容量保持率為89%。

尿素-氯化膽堿；TiO2；鋰離子電池；負(fù)極

隨著高能便攜電源和動力電池的需求激增，對鋰離子電池性能的要求也不斷提高。負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其性能好壞直接影響鋰離子電池的使用壽命［1］。目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要是碳基材料，但其自身也還存在一定缺陷，如生成SEI膜降低循環(huán)壽命、當(dāng)電池過充時碳電極表面可能會形成鋰枝晶造成短路［2］。TiO2作為鋰離子電池負(fù)極材料，在嵌鋰和脫鋰過程中體積膨脹?。?%），放電平臺在1.7 V左右，而且具有原料豐富、綠色環(huán)保的優(yōu)點［3］。

但是，由于TiO2的電子導(dǎo)電率和Li+擴散系數(shù)較低，導(dǎo)致其倍率性能差，并未得到廣泛應(yīng)用。納米化是提高TiO2電化學(xué)性能的有效方法之一［4］。S.W. Oh等［5］用水熱法制備了粒徑為 22 nm的 TiO2，在0.4mA/cm2電流密度下循環(huán)100次容量為170mA·h/g。S.Casino等［6］使用不同表面活性劑通過溶膠-凝膠法合成多孔納米TiO2，采用C16TAB制備的樣品倍率性能最好，在0.2、1、5、10C倍率下的容量分別為145、122、84、67 mA·h/g。Y.J.Li等［7］用溶劑熱法合成了多孔TiO2納米片，在1C（1C=168 mA·h/g）倍率下首次放電比容量為210 mA·h/g，50次循環(huán)后容量保持在151 mA·h/g。X.M.Yang等［8］用［bmin］［BF4］離子液體為溶劑，在180℃水熱反應(yīng) 24 h合成了由晶面（100）和 （001）包圍的TiO2立方塊，高度暴露的（100）和（001）晶面有利于Li+的擴散，在0.5C電流密度下循環(huán)100次容量保持在200 mA·h/g左右，在0.2、0.5、1、2C倍率下容量分別為246、201、144、96 mA·h/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)和倍率性能。

然而，目前納米TiO2的制備方法大多需要用到有毒的有機溶劑，能耗大且反應(yīng)難控制，不利于大量生產(chǎn)。2003年，A.P.Abbott等［9］首先將尿素（熔點133℃）和氯化膽堿（熔點302℃）按一定的物質(zhì)的量比混合形成了一種熔點只有12℃的功能化離子液體。它制備方法簡單，原料成本低，適合工業(yè)生產(chǎn)；且對水不敏感，易于保存，無毒，綠色環(huán)保。更重要的是該離子液體擁有大量氫鍵，反應(yīng)時能吸附在晶核面，阻止顆粒之間團聚；較大的黏度能阻礙物質(zhì)的擴散，阻止晶體進一步生長，有效減小顆粒粒度［10］?；谏鲜鰞?yōu)點，尿素-氯化膽堿在催化、有機合成、溶解、分離和電化學(xué)等很多領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景［11］。Q.Q.Xiong等［12］用尿素-氯化膽堿離子液體一步法合成紡錘狀納米Fe2O3，在200 mA/g電流密度下充放電循環(huán)50次后容量為921.7 mA·h/g。但是關(guān)于用尿素-氯化膽堿合成TiO2作為鋰離子負(fù)極材料的文獻還沒有報道。

本文采用尿素-氯化膽堿離子液體水解鈦酸四丁酯制備了納米TiO2負(fù)極材料。討論了反應(yīng)溫度對納米TiO2制備的影響，并利用XRD、SEM、BET、CV等測試手段表征納米TiO2晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 尿素-氯化膽堿離子液體的制備

尿素-氯化膽堿離子液體的制備參照文獻［9］方法，將氯化膽堿和尿素（物質(zhì)的量比為1∶2）混合加熱到80℃，攪拌為無色透明液體后再保持1 h。標(biāo)記為UC，裝好放在干燥器中備用。

1.2 納米TiO2的制備

分別取15 mL UC、15 mL H2O、5 mL冰乙酸于三口燒瓶中混合攪拌30 min成為均勻溶液，將10 mL鈦酸四丁酯（TBOT）緩慢滴加到燒瓶中，升溫到一定溫度（70、80、90、100℃）反應(yīng)4 h得到白色產(chǎn)物，然后產(chǎn)物用去離子水過濾洗滌幾遍后冷凍干燥得到TiO2前驅(qū)體，最后把前驅(qū)體放入馬弗爐中500℃焙燒3 h得到納米TiO2產(chǎn)品。

1.3 納米TiO2的物性表征

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，測試條件：Cu Kα輻射，40 kV，100 mA，掃描范圍（2θ）為10～80°；采用S-4800型場發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡對樣品形貌和顆粒分布進行觀察；采用V-Sorb X800比表面測試儀對材料進行比表面及孔徑分析。

1.4 納米TiO2的電化學(xué)性能測試

將活性物質(zhì)納米TiO2粉末、super P和PVDF按質(zhì)量比為8∶1∶1在溶劑NMP中混合均勻，然后均勻涂布在集流體銅箔上，120℃真空干燥12 h，最后裁剪為直徑14 mm的負(fù)極片。以納米TiO2為正極，Celgard 2400聚丙烯為隔膜，1.0 mol/L LiPF6/［EC+ DMC+EMC（體積比為1∶1∶1）］溶液為電解液，金屬鋰為負(fù)極，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成R2032型扣式電池。采用CT-3008型電池測試儀進行充放電測試，測試電流為0.5C（1C=335 mA·h/g），電壓范圍為1～3 V，測試溫度為25℃。采用Interface 1000電化學(xué)工作站進行交流阻抗測試（頻率為10-2～105Hz）。

2 結(jié)果與討論

圖1是不同溫度下 （a、b、c、d分別代表70、80、90、100℃）合成納米TiO2的XRD圖。從圖1可以看出，在衍射角2θ為25.31、37.79、48.04、53.88、55.07、62.69、75.05°處有明顯的衍射峰，其衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF78-2486號銳鈦礦TiO2的位置一致，沒有雜質(zhì)峰。說明合成的樣品為純相銳鈦礦型TiO2。

圖1 不同溫度下合成納米TiO2的XRD圖

圖2是不同溫度下合成納米TiO2的SEM圖。

圖2 不同溫度合成納米TiO2的SEM圖

從圖2看到，合成材料的顆粒粒徑在納米尺寸范圍內(nèi)，且顆粒之間留有大量相互連通的孔道，反應(yīng)溫度為70℃（圖2a）時，顆粒生長不完整，交聯(lián)在一起；隨著反應(yīng)溫度的升高，顆粒粒徑先減小后增大，當(dāng)溫度達到100℃（圖2d）時，顆粒之間出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象。反應(yīng)溫度為80℃（圖2b）時，顆粒生長完整，分散均勻，顆粒大小為20～30 nm。所合成的納米TiO2較小的粒徑有助于鋰離子的擴散，增大反應(yīng)活性；顆粒之間存在大量的孔道和間隙，增大了材料的表面積，這有利于材料與電解液充分接觸，從而提高樣品的電化學(xué)性能［6］。

圖3為80℃下合成材料的氮氣吸/脫附等溫曲線及其孔徑分布圖。從圖3可以看出，氮吸附曲線為Ⅳ型而且有明顯的回滯環(huán)，說明材料中存在大量的孔道結(jié)構(gòu)。采用BJH方程計算得到80℃條件下合成的材料孔徑為11.6 nm，對應(yīng)的表面積為52.1 m2/g。結(jié)合SEM圖可知，80℃合成的材料比表面積大且顆粒小，有利于電極與電解液的接觸和縮短Li+的擴散距離；隨著溫度升高，顆粒增大并出現(xiàn)團聚，導(dǎo)致表面積減小，不利于電解液滲透和電子傳遞，電池容量降低［13］。

圖3 80℃下合成納米TiO2的氮氣吸/脫附等溫曲線及其孔徑分布

圖4是不同溫度下合成的TiO2樣品在0.5C下的循環(huán)性能圖。70、80、90、100℃條件下所合成材料的可逆放電比容量分別為 82.3、193.2、187.9、176.3 mA·h/g。循環(huán)50圈后放電比容量為81.2、171.9、155.6、101.4 mA·h/g，容量保持率分別為98.7%、89.0%、82.8%、57.5%。與X.X.Fu等［14］合成的層狀 TiO2首次容量為 307.3 mA·h/g，1C（1C= 168 mA·h/g）循環(huán)50次后保持170 mA·h/g相比性能差不多。比Y.Li等［15］制備的TiO2納米片0.1C循環(huán)90次時的比容量171.9 mA·h/g好。較P.G.Zhang等［16］合成空心多孔TiO2在0.6C（1C=168 mA·h/g）倍率下循環(huán)150次的比容量167.4 mA·h/g高。與上述近兩年文獻報道的納米TiO2負(fù)極材料性能相比較，說明用尿素-氯化膽堿合成納米TiO2負(fù)極材料的方法是可行的，所合成材料具有較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 不同溫度合成納米TiO2的循環(huán)性能

圖5是80℃下合成材料的電化學(xué)性能圖。隨著電流增大，材料放電比容量下降，電壓平臺縮短。表明電流增大造成電極極化增加。從倍率性能圖得知，電流密度在0.5、1、2、5、10C倍率下的放電比容量分別為187.8、168.9、144.3、112.9、89.3mA·h/g，當(dāng)電流恢復(fù)至0.5C時，放電比容量為180.2 mA·h/g，說明所制備的材料具有較好的可逆性和倍率性能。

圖5 80℃下合成納米TiO2的電化學(xué)性能

圖6是不同溫度下合成納米TiO2樣品的EIS圖。樣品的交流阻抗曲線都是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。Re代表接觸電阻，Rct和CPE1代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗和雙電層電容，低頻區(qū)直線ZW代表warburg阻抗，CPE2代表微分電容。從圖6看出，隨著溫度升高，樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗先減小后增大，合成溫度在80℃時材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，Rct為67.5 Ω，擴散系數(shù)為1.05×10-13cm2/s。上述結(jié)果表明，正是由于80℃下制備的納米多孔顆粒最小且比表面最大，Li+在TiO2中擴散遇到的阻力小，有利于Li+的嵌入和脫出。這與圖4循環(huán)性能結(jié)果一致。

圖6 不同溫度下合成樣品的交流阻抗和等效電路圖

3 總結(jié)

首次采用尿素-氯化膽堿離子液體水解鈦酸四丁酯制備了銳鈦礦型納米TiO2負(fù)極材料。在80℃條件下合成的樣品顆粒最小，且顆粒之間留有大量相互連通的孔道，比表面積為52.1 m2/g，介孔孔徑為11.6 nm。電化學(xué)性能測試表明，所制備的納米TiO2負(fù)極在0.5C倍率下首次放電比容量為213.8 mA·h/g，50次循環(huán)后容量保持率為89%，5C倍率的容量也達到112.9 mA·h/g，具有較高的比容量，較好的循環(huán)性能和倍率性能。納米TiO2負(fù)極材料的這種納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)可提供更大的反應(yīng)活性面積，以及更短的離子、分子遷移擴散通道，有利于Li+的嵌入和脫出。

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Synthesis of nano-sized TiO2lithium ion battery anode material by ionic liquid

Li Binghui，Gong Xiannian，Su Jing，Long Yunfei，Wen Yanxuan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Nano-sized TiO2anode material had been prepared by using urea-choline chloride ionic liquid.The structure，morphology，and electrochemical performance of the prepared samples had been characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），Brunauer-Emmett-Teller（BET）analysis，electrochemical impedance spectra（EIS），and galvanostatic charge/discharge testing.Results showed that the anatase TiO2that prepared at 80℃had a minimum particle size，maximum surface area of 52.1 m2/g，and pore size of 11.6 nm.The prepared TiO2delivered an initial discharge capacity of about 213.8 mA·h/g and its capacity retention was about 89%after 50 cycles at 0.5C.

urea-choline chloride；TiO2；lithium ion battery；anode

TQ134.11

A

1006-4990（2017）01-0066-04

2016-07-29

李炳輝（1989— ），男，碩士，研究方向為鋰離子電池材料。

文衍宣

國家自然科學(xué)基金（51564002）。

聯(lián)系方式：wenyanxuan@vip.163.com