周中凱，楊蕊，申曉鈺

（天津科技大學(xué)，天津300457）

檸檬酸酯化對(duì)原淀粉和預(yù)糊化淀粉性能的影響

周中凱，楊蕊，申曉鈺

（天津科技大學(xué)，天津300457）

以高直鏈玉米淀粉為原料，通過(guò)濕熱處理制備預(yù)糊化淀粉，然后分別進(jìn)行檸檬酸酯化處理。利用體外消化模型、傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、掃描電鏡（Scanning electron microscopy，SEM）和熱重分析（Thermogravimetricdifferentialthermalanalyzer，TG）等方法研究?jī)煞N高直鏈淀粉性質(zhì)的差異。結(jié)果表明，與原淀粉相比，預(yù)糊化處理更顯著提高淀粉的酯化程度并相應(yīng)地降低其消化率。兩種酯化淀粉性質(zhì)比較發(fā)現(xiàn)，預(yù)糊化淀粉的檸檬酸酯化會(huì)導(dǎo)致比原淀粉的檸檬酸酯化樣品更低的消化率，這種低消化率的發(fā)生與其高取代度有關(guān)，其關(guān)聯(lián)性通過(guò)傅立葉變換紅外光譜的特征吸收驗(yàn)證。同時(shí)，TG分析表明，檸檬酸酯化的預(yù)糊化淀粉其熱分解溫度更高，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)。這些結(jié)構(gòu)特征均可能與其低消化率有關(guān)。本研究的深入對(duì)于進(jìn)一步提高淀粉中的抗性淀粉含量具有一定的指導(dǎo)意義。

高直鏈玉米淀粉；抗性淀粉；檸檬酸酯化；抗消化性

膳食纖維是指不能被人體消化道酵素分解的多糖類及木植素[1]。在消化系統(tǒng)中有吸收水分的作用；能促進(jìn)腸胃蠕動(dòng)，可舒解便秘；同時(shí)也能吸附腸道中的有害物質(zhì)以便排出，改善腸道菌群，為益生菌的增殖提供能量和營(yíng)養(yǎng)[2]。抗性淀粉就是其中的一種[3]。1992年，世界糧農(nóng)組織（The world's food and agriculture organization，F(xiàn)AO）根據(jù)Englyst和歐洲抗性淀粉研究協(xié)作網(wǎng)（EURESTA）的建議，將抗性淀粉定義為：健康者小腸中不易吸收的淀粉及其降解產(chǎn)物[4]。近年的研究已經(jīng)初步證明，抗性淀粉具有治療便秘，控制糖尿病，促進(jìn)脂類、膽固醇代謝，促進(jìn)礦物質(zhì)吸收，增強(qiáng)疾病抵抗力等與膳食纖維相似的生理功能[5]。因此，抗性淀粉是一種新型的食品配料，以單獨(dú)的添加方式應(yīng)用于食品配方中，是食用纖維及加工食品的理想材料[6]。至今抗性淀粉沒(méi)有特別精確的分類，目前大體上將其分為四大類：RS1（物理包埋淀粉），指淀粉酶無(wú)法接近的淀粉，主要存在于完整或部分研磨的谷粒、豆粒之中。RS2（抗性淀粉顆粒），指未經(jīng)糊化的生淀粉粒和未成熟的淀粉粒，常存在于生馬鈴薯、生豌豆、綠香蕉中。RS3（回生淀粉），指糊化后的淀粉在冷卻或儲(chǔ)存過(guò)程中部分重結(jié)晶，是凝沉的淀粉聚合物，常存在于冷米飯、冷面包、油炸土豆片中。RS4（化學(xué)改性淀粉），是指由基因改造或化學(xué)改性引起淀粉分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而產(chǎn)生抗酶性的一類抗性淀粉，如交聯(lián)淀粉、接枝頻率較高的接枝共聚淀粉等[7]。近年來(lái)，化學(xué)改性淀粉品種越來(lái)越多，其在食品中的用途也越來(lái)越廣泛。在化學(xué)改性淀粉中，檸檬酸酯化是常用的方法之一。在國(guó)內(nèi)，王凱等對(duì)檸檬酸酯淀粉制備方法進(jìn)行了一定的研究[8]，而這些研究多集中于對(duì)原淀粉的檸檬酸酯化處理及相關(guān)性質(zhì)的研究，而對(duì)預(yù)糊化淀粉的檸檬酸酯化研究較少，特別是采用高直鏈玉米淀粉先進(jìn)行預(yù)糊化然后再進(jìn)行檸檬酸酯化的研究則鮮見(jiàn)報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 主要材料

高直鏈玉米淀粉：澳大利亞Ingredion公司；檸檬酸：天津大學(xué)科威公司；氫氧化鈉：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；葡萄糖測(cè)定試劑盒：長(zhǎng)春匯力生物技術(shù)有限公司。

1.2 主要儀器

G/54TW型立式壓力蒸汽滅菌器、GZX-9146MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；TGL-16A型醫(yī)用離心機(jī)：長(zhǎng)沙平凡儀器儀表有限公司；PL203型電子天平：梅特勒-托利多公司；SU-1510型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；Vector22型傅里葉變換紅外光譜：德國(guó)Bruker；AQ5000型熱重分析儀：美國(guó)TA公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)糊化淀粉的制備

稱取高直鏈玉米淀粉75 g，加入蒸餾水500 mL（配成15%的淀粉懸液），放置于500 mL的錐形瓶中，然后在121℃高壓滅菌鍋中處理30 min使其糊化后再在室溫下放置12 h，以此操作循環(huán)3次。將制備好的預(yù)處理淀粉懸液置于均質(zhì)機(jī)中，攪勻，使其呈現(xiàn)糊狀。然后將樣品放于10 000 r/min的離心機(jī)中離心10 min，倒掉上清，向沉淀中加入60%的乙醇，再次離心倒掉上清，然后再向沉淀中加入無(wú)水乙醇，離心倒掉上清，留取沉淀物，在通風(fēng)廚下自然風(fēng)干，粉碎。

1.3.2 檸檬酸酯化淀粉的制備

稱取等量的原淀粉和預(yù)糊化淀粉，再以淀粉：檸檬酸的質(zhì)量比為5∶2的比例混合，加入適量的蒸餾水，用10 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至3.5，待其完全溶解后，在室溫下放置12 h，然后在50℃烘干12 h。取出干燥的樣品，分別于110、130、150℃熱處理3 h，用無(wú)水乙醇洗滌3次，30℃下烘干過(guò)夜，研磨碎過(guò)篩（400 nm）。

1.3.3 取代度的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取2g樣品（W1）。加入2mL蒸餾水和50mL 1 mol/L的KOH溶液，在沸水浴中加熱10 min，待其冷卻至室溫，再用5 mol/L醋酸緩沖液調(diào)節(jié)pH至8.5，然后加入25 mL pH=8.5的硼酸鹽緩沖液和0.3 g指示劑（紅紫氨酸和Na2SO4以體積比為1∶500的比例混合），加入蒸餾水定容至300 mL，最后用0.05 mol/LCuSO4溶液滴定至紅色消失，記下所用溶液的體積V1（mL）。

空白試驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取折算成絕干樣的原淀粉約2 g（記為W2）。利用上述測(cè)定步驟，記錄用去的0.05 mol/L CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2（mL）。

式中：162為淀粉相對(duì)分子質(zhì)量；A為樣品中檸檬酸酰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M為淀粉相對(duì)分子質(zhì)量，175.1。

1.3.4 消化性測(cè)定

根據(jù)周中凱等采用的淀粉消化性方法[9]，并加以改進(jìn)。準(zhǔn)確稱量200 mg的樣品于100 mL錐形瓶中；加入300 μL唾液淀粉酶溶液（300 μL α-淀粉酶液溶于25 mL pH 5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中。α-淀粉酶活力2 000 U/g），震蕩5 min；加入15 mL胃蛋白酶（250 mg豬源胃蛋白酶溶于0.02 mol/mL的鹽酸中，配成1 mg/mL質(zhì)量濃度的溶液），放于水浴恒溫震蕩器（130 r/min）中37℃下反應(yīng)30 min。在反應(yīng)混合物中加入15 mL 0.02 mol/mL氫氧化鈉溶液（將純度96%的固體氫氧化鈉0.208 3 g溶解于250 mL蒸餾水中）；加入25 mL無(wú)酶醋酸鈉緩沖溶液后，再加入10 mL復(fù)合酶溶液（淀粉酶600 μL，糖化酶100 μL用pH 5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液定容于50 mL容量瓶）。在37℃下繼續(xù)反應(yīng)12 h，然后在不同時(shí)間吸取一定的反應(yīng)液用葡萄糖氧化酶法測(cè)定不同樣品在不同時(shí)間反應(yīng)液中葡萄糖含量，再利用公式C樣品=（A樣品/A標(biāo)準(zhǔn)品）×C標(biāo)準(zhǔn)品，（式中：A樣品為測(cè)定出樣品管的吸光度值；A標(biāo)準(zhǔn)品為測(cè)定出標(biāo)準(zhǔn)管的吸光度值；C標(biāo)準(zhǔn)品為標(biāo)準(zhǔn)液濃度即5.5 mmol/L）計(jì)算出樣品中葡萄糖濃度。

同時(shí)收集不同時(shí)間段反應(yīng)液中的殘?jiān)?，?5%的酒精清洗2次，用于淀粉形態(tài)分析。

1.3.5 觀察淀粉顆粒形貌

利用掃描電子顯微鏡對(duì)淀粉樣品顆粒的外貌形態(tài)進(jìn)行觀察。將不同樣品以及不同消化時(shí)期的樣品干燥粉碎后，均勻的灑在在帶有雙面膠的圓形面盤上，用Hitachi 1B-3離子涂布器噴金鍍膜，然后置于掃描電子顯微鏡下觀測(cè)[10]。每種淀粉的顆粒形態(tài)記錄3次。

1.3.6 檸檬酸酯化淀粉結(jié)構(gòu)分析

淀粉樣品的傅里葉變換紅外光譜分析借鑒Sevenou的試驗(yàn)方法[11]進(jìn)行，并作適當(dāng)修改。掃描光譜范圍為3 600 cm-1～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，傅里葉變換紅外光譜為Varian7000FTIR，采用DTGS檢測(cè)器，衰減全反射（ATR）附件為MIRacleTM晶片和數(shù)顯高壓鉗。取1 mg樣品在紅外燈的照射下，置于瑪瑙研缽中研磨，研磨后與150 mg左右干燥的溴化鉀粉末充分混合，繼續(xù)研磨后壓片，取出樣品薄片，放入樣品架上，置于紅外光譜儀內(nèi)波長(zhǎng)為4 000 cm-1～500 cm-1掃描，繪制紅外光譜圖，利用Varian Resolutions Pro軟件進(jìn)行基線修訂并處理得到圖譜。

1.3.7 熱重分析

稱取樣品5 mg～7 mg，將空托盤放入熱重分析儀去皮后加入樣品，以10℃/min的速率升溫，溫度范圍為20℃～600℃，測(cè)得TG曲線，再用Origin軟件對(duì)其進(jìn)行分析[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)取代度的影響

酯化溫度對(duì)不同淀粉底物產(chǎn)生不同的影響見(jiàn)圖1。

圖1 不同溫度制備的檸檬酸酯化淀粉取代度的測(cè)定Fig.1Determination of the degree of substitution of citric acid ester starch prepared by different temperature

由圖1可見(jiàn)，從110℃升至130℃時(shí)，原淀粉的酯化取代度未發(fā)生變化，而對(duì)預(yù)糊化淀粉而言其酯化度呈現(xiàn)顯著提高，說(shuō)明預(yù)糊化處理提高了淀粉對(duì)酯化處理的敏感性。當(dāng)溫度進(jìn)一步提升至150℃時(shí)，兩種淀粉底物的酯化程度相比低溫下均有明顯的提升。這可能是由于，隨著酯化溫度的不斷提高，檸檬酸分子內(nèi)相鄰的兩個(gè)羧基會(huì)發(fā)生分子內(nèi)的脫水，可以生成與淀粉發(fā)生反應(yīng)的酸酐，導(dǎo)致分子內(nèi)再次脫水，提高了反應(yīng)的交聯(lián)作用[13]。當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí)，相比較原淀粉的DS值（0.150）而言，預(yù)糊化淀粉的DS值可高達(dá)0.328。考慮到在150℃處理下兩種淀粉均可獲得最大的取代度，因此在下面分析中均采用150℃處理的酯化淀粉。

2．2不同淀粉底物消化率分析

不同檸檬酸酯化淀粉消化性的測(cè)定見(jiàn)圖2。

圖2 不同檸檬酸酯化淀粉消化性的測(cè)定Fig.2Determination of the digestibility of starch with different citric acid

從圖2可以看出，隨著消化時(shí)間的推移，在前4個(gè)小時(shí)樣品濃度均不斷提高，消化性增加，并在10 h～ 12 h達(dá)到平穩(wěn)期。圖2顯示，預(yù)糊化高直鏈淀粉的消化速率和消化程度遠(yuǎn)高于其對(duì)應(yīng)的原淀粉，說(shuō)明了預(yù)糊化過(guò)程對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)的影響，可能是在制備預(yù)糊化淀粉的過(guò)程中經(jīng)過(guò)高溫高壓處理后，樣品的晶體區(qū)域被轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w區(qū)域或片晶[14]。對(duì)原淀粉而言，檸檬酸酯化處理對(duì)其消化性質(zhì)未見(jiàn)明顯影響，而對(duì)于預(yù)糊化處理的高直鏈淀粉經(jīng)酯化處理后，其消化率由4個(gè)樣品中消化率最高（64.9%）遷移成消化率為最低（12.6%）。不同檸檬酸酯化淀粉的消化率見(jiàn)圖3?？芍?，這種低消化率可能與其高取代度有關(guān)，檸檬酸酐的存在可能在分子構(gòu)象上影響到消化酶與底物的有效結(jié)合，阻礙了淀粉酶的攻擊[15]，從而影響到其最終的消化率。

2.3 酯化和消化對(duì)淀粉形態(tài)的影響

2.3.1 預(yù)糊化和酯化過(guò)程對(duì)淀粉形態(tài)的影響

預(yù)糊化前后和酯化前后淀粉的掃描電鏡圖見(jiàn)圖4。

圖3 不同檸檬酸酯化淀粉的消化率Fig.3Digestibility of starch by esterification of citric acid and citric acid

圖4 預(yù)糊化前后和酯化前后淀粉的掃描電鏡圖Fig.4Scanning electron microscopy of starch before and after pre-and after esterification

從圖4中可以看出，原淀粉呈非常規(guī)則的圓形，表面光滑。預(yù)糊化處理導(dǎo)致其形態(tài)成為無(wú)規(guī)則型，并且顆粒粘連在一起，進(jìn)一步說(shuō)明淀粉發(fā)生糊化行為[16]。顯然酯化處理對(duì)淀粉形態(tài)的影響更為明顯，導(dǎo)致原淀粉的形態(tài)發(fā)生了微小程度的變化，但對(duì)預(yù)糊化淀粉而言，酯化處理導(dǎo)致其外形發(fā)生了明顯改變，呈現(xiàn)出不規(guī)則的棱形結(jié)構(gòu)，可能是由于在樣品制備過(guò)程中增加的檸檬酸造成了顆粒表面結(jié)構(gòu)的變化，其表面呈現(xiàn)出明顯的被侵蝕的痕跡，這說(shuō)明了檸檬酸對(duì)淀粉表面具有附著作用，并且它們發(fā)生交聯(lián)作用使其粘連在一起。

2.3.2 消化對(duì)淀粉形態(tài)的影響

無(wú)論是檸檬酸酯化的原生淀粉還是預(yù)糊化淀粉，與消化前相比淀粉其顆粒呈現(xiàn)出不同的形貌見(jiàn)圖5。

圖5 不同淀粉消化前后的掃描電鏡圖Fig.5Scanning electron microscope before and after digestion of different starch

如圖5所示，消化后的淀粉表面均有明顯的孔隙和凹陷，這是由于消化酶經(jīng)過(guò)表面消化逐步向內(nèi)部侵蝕作用造成的[17]。而消化導(dǎo)致淀粉顆粒表面孔隙和凹陷更加明顯，這可能是由于預(yù)糊化以后的淀粉表面較為粗糙更有益于使檸檬酸在與淀粉的交聯(lián)過(guò)程中附著作用，所以檸檬酸酯化預(yù)糊化淀粉的表面附著了更多的檸檬酸，在一定程度上可以阻礙消化酶對(duì)淀粉樣品的作用，從而使消化酶在其表面的作用點(diǎn)變少，表面多孔的結(jié)構(gòu)形態(tài)被降低[18]，以至于降低了消化酶進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部的可能性。

2.4 傅立葉變換紅外光譜分析

不同淀粉樣品的FTIR圖見(jiàn)圖6。

圖6 不同淀粉樣品的FTIR圖Fig.6FTIR maps of different starch samples

如圖6所示，預(yù)糊化淀粉與原淀粉的紅外光譜圖十分相似，只發(fā)生了細(xì)微的變化，說(shuō)明高溫高壓處理僅僅是改變了淀粉樣品的結(jié)構(gòu)形態(tài)，對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的理化性質(zhì)并未有顯著影響。而經(jīng)過(guò)檸檬酸酯化處理的淀粉紅外光譜與原淀粉相比有了顯著的變化，分別在2 338.08 cm-1、2 337.86 cm-1處有較明顯的吸收峰，說(shuō)明淀粉與檸檬酸發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，并在酯化過(guò)程中產(chǎn)生了酯基。另外，檸檬酸酯化處理的預(yù)糊化淀粉與原生淀粉相比，在3 439.48 cm-1處的峰明顯高于檸檬酸酯化原生淀粉在紅外的吸收峰（3 423.70 cm-1），且在2 854.38 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，可能淀粉中羥基更多地被檸檬酸根所取代。同時(shí)，該研究也表明酯化度愈高，其消化率愈低，抗消化性更強(qiáng)。

2.5 熱重分析

不同樣品熱重分析見(jiàn)表1。

表1 不同樣品熱重分析Tabel 1Thermal gravimetric analysis of different samples

由表1可以得出，原淀粉有兩段失重區(qū)域，在37℃～90℃為第一段失重，其失重率僅為6.856%，這主要是由于易揮發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)所致，主要為水分的蒸發(fā)。第二階段失重發(fā)生在250℃～335℃，這一區(qū)間的失重率為67.74%，可能是由于淀粉自身的熱降解所致，在這一階段C-C-H、C-O和C-C鍵發(fā)生斷裂，主鏈也發(fā)生斷裂[19]。預(yù)糊化淀粉與原淀粉類似，也有兩段失重區(qū)域，自身熱降解發(fā)生在249℃～349℃，這一區(qū)域的失重率為72.34%，比其對(duì)應(yīng)的原淀粉略高，水分的蒸發(fā)區(qū)域發(fā)生在50℃～102℃，失重率為6.68%。檸檬酸酯化原淀粉雖然同樣也有兩段失重階段，但是失重率和降解溫度均低于原淀粉和預(yù)糊化淀粉，其主要失重溫度在190℃～385℃，在該區(qū)域的失重率為59.53%，可能是淀粉自身分子鏈的斷裂以及葡萄糖單元的熱分解所致，水分蒸發(fā)的區(qū)域發(fā)生在38℃～104℃，失重率僅為3.140%。檸檬酸酯化預(yù)糊化淀粉也有兩段失重區(qū)域，但與檸檬酸酯化原淀粉相比，第一階段失重溫度在206℃～328℃，這一區(qū)間的失重率達(dá)到51.15%，在430℃～490℃的失重率為15.94%。結(jié)果表明預(yù)糊化淀粉經(jīng)過(guò)檸檬酸酯化以后其熱分解溫度升高，淀粉的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3 結(jié)論

通過(guò)本文初步研究了酯化溫度對(duì)兩種不同高直鏈淀粉酯化度的影響，結(jié)果表明預(yù)糊化處理顯著提高，由原淀粉的DS（0.151）提高至DS（0.333），其消化率由原來(lái)的63.5%降低至12.9%，而本研究也發(fā)現(xiàn)檸檬酸酯化對(duì)高直鏈原淀粉的消化率并無(wú)顯著影響。另外，預(yù)糊化導(dǎo)致的高酯化程度也采用了FTIR做了進(jìn)一步證實(shí)。熱重分析表明，預(yù)糊化處理導(dǎo)致淀粉失重率提升，但檸檬酸酯化將顯著降低其失重率，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性明顯提高，此研究?jī)?nèi)容為進(jìn)一步提高淀粉中抗性淀粉含量及熱穩(wěn)定性提供了一定的指導(dǎo)作用。

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Effect of Citric Acid Esterification on the Properties of the Raw Starch and Pre-paste Starch

ZHOU Zhong-kai，YANG Rui，SHEN Xiao-yu
（Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

High amylose corn starch as raw material，through the heat treatment preparation of pregelatinized starch，and citric acid were esterified.Using in vitro model，F(xiàn)ourier transform infrared spectrometer（FTIR），scanning electron microscopy（SEM）and thermogravimetric analysis（TG）of two straight chain starch properties high difference method.The results showed that compared with the raw starch，pregelatinized starch more significantly improve the degree of esterification and reduced its digestibility.Comparison of two kinds of esterified starch，citric acid esterification pregelatinized starch will lead than raw starch citric acid esterification were lower the rate of digestion，the low digestibility was associated with high degree of substitution，its relevance was verified by absorption characteristics of Fourier transform infrared spectroscopy.At the same time，TG analysis showed that citric acid esterification of pregelatinized starch and its thermal decomposition at high temperature，Thermal stability was stronger.These structural characteristics may be related to its low digestibility.The further study of this study had a certain guiding significance for the further improvement of resistant starch content in starch.

high amylose corn starch；resistant starch；citric acid esterification；anti digestion

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.09.002

2016-08-10

科技部農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化（2014GB2A100527）；國(guó)家自然科學(xué)基金（31471701）

周中凱（1964—），男（漢），教授，博士，研究方向：谷物科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)。