孫保庫，王 濤，陸阿定，郁小芬，張海春

（1.浙江省海洋開發(fā)研究院， 浙江 舟山 316021；2.中化興中石油轉(zhuǎn)運（舟山）有限公司， 浙江 舟山 316000）

東海環(huán)境下混凝土中Cl-滲透性能及對鋼筋銹蝕的影響研究

孫保庫1，王 濤2，陸阿定1，郁小芬1，張海春1

（1.浙江省海洋開發(fā)研究院， 浙江 舟山 316021；2.中化興中石油轉(zhuǎn)運（舟山）有限公司， 浙江 舟山 316000）

以實際海洋工程結(jié)構(gòu)為依托，通過實海暴露試驗和實驗室性能檢測，對服役時間、裂縫寬度、保護層厚度和Cl-濃度影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕劣化進行了研究。結(jié)果表明，混凝土初期氯離子滲透速度較快、后期明顯減??；裂縫可作為氯離子滲透的有效途徑；而保護層厚度越大，外界腐蝕性介質(zhì)侵入越困難；氯離子可有效增強混凝土孔隙液的導電能力，導致鋼筋腐蝕；且隨氯離子濃度增大，鋼筋自腐蝕電流密度增大并逐漸趨于穩(wěn)定。

東海環(huán)境；服役時間；裂縫寬度；Cl-滲透性能；鋼筋銹蝕

1 問題的提出

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)結(jié)合了鋼筋與混凝土的優(yōu)點，且具有原料豐富、價格低廉、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點，在工程建設中得到日益廣泛的應用。但隨著時間的推移，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕已經(jīng)成為一個世界性的嚴重問題[1-5]。如英格蘭島中環(huán)線車道上1972年建造的11座高架橋，運行2 a后就發(fā)現(xiàn)鋼筋腐蝕導致混凝土脹裂；我國這類鋼筋混凝土腐蝕現(xiàn)象也很普遍，20世紀60 — 90年代，交通部各有關(guān)單位分別對華南、華東地區(qū)的海港碼頭進行了多次調(diào)查，結(jié)果表明，海港碼頭一般使用10 ～ 20 a，部分構(gòu)建即發(fā)生嚴重的順筋開裂現(xiàn)象，約90%的海港碼頭存在不同程度的銹蝕破壞[6]。

在海洋環(huán)境中，鋼筋的銹蝕破壞被確認為第一因素，而氯離子的侵蝕又是引起鋼筋銹蝕的重要原因[7-10]。目前，國內(nèi)外針對鋼筋混凝土腐蝕的研究主要集中在：氯離子引起鋼筋銹蝕的機理、氯離子侵入混凝土的機理、氯離子擴散系數(shù)測試方法、混凝土組分對氯離子滲透性能的影響、耐久性壽命預測等[11-16]，而關(guān)于鋼筋混凝土工程結(jié)構(gòu)在長期服役過程中可能出現(xiàn)的各種因素對氯離子滲透性能的影響研究較少。以東海海域?qū)嶋H海洋工程結(jié)構(gòu)為依托，結(jié)合實海暴露試驗和實驗室檢測，探討服役時間、裂縫寬度、保護層厚度及Cl-濃度對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕規(guī)律的影響，對保證海洋工程的長期、安全服役，大大降低混凝土結(jié)構(gòu)的維修年限和費用具有重要意義。

2 材料與方法

2.1 試驗原材料及配合比

為了將試驗結(jié)果與實際碼頭檢測結(jié)果相對比，混凝土試樣塊原材料和配合比參照中化興中石油轉(zhuǎn)運（舟山）有限公司岙山基地3#碼頭，鋼筋為HPB300熱軋光圓鋼筋，混凝土原材料見表1。拌和物水膠比0.46，砂率37%，初始塌落度200 mm，表觀密度≥2 360 kg/m3，標準養(yǎng)護7 d時平均破壞載荷706 kN、平均強度31.4 MPa；28 d時平均破壞載荷1 096 kN、平均強度48.7 MPa。配合比為：183.00 : 295.00 : 100.00 : 640.00 : 1 091.00 : 6.72 kg（水:水泥:摻合料:細骨料:粗骨料:外加劑)(其中摻合料中礦粉為55.00 kg，粉煤灰45.00 kg；粗骨料中31.5 mm碎石為491.00 kg，40.0 mm碎石為600.00 kg）。

表1 混凝土試樣塊原材料表

2.2 試樣塊制作和試驗方法

2.2.1 服役時間對混凝土中氯離子滲透性能影響試驗

為了獲得混凝土在海洋環(huán)境下長期腐蝕損傷規(guī)律，采取了長期服役鋼筋混凝土碼頭氯離子滲透檢測與實海暴露試驗相結(jié)合的方法，探討服役時間對混凝土中氯離子滲透性能的影響。

（1）長期服役鋼筋混凝土碼頭為中化興中石油轉(zhuǎn)運（舟山）有限公司岙山基地3 #碼頭，建于1995年。氯離子滲透情況檢測參照行業(yè)標準JTJ 302 — 2006《港口水工建筑物檢測與評估技術(shù)規(guī)范》。

（2）實海暴露試驗，混凝土試樣塊尺寸為100 mm× 100 mm×100 mm，標準養(yǎng)護28 d，五面用環(huán)氧樹脂密封，放置在舟山岙山海域進行暴露試驗，按照腐蝕環(huán)境的差異，分為大氣區(qū)和潮差區(qū)；腐蝕期齡為15 d ～ 1 a，達到腐蝕期齡后，試樣在50 ℃的烘箱內(nèi)干燥至恒重，按間距取樣、磨粉，用水溶化學滴定法測試不同深度混凝土中的氯離子濃度。

2.2.2 裂縫寬度對氯離子滲透性能的影響試驗

參照土木學會標準CCES 01 — 2004《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設計與施工指南》，澆筑塑性開裂混凝土大板，處理養(yǎng)護后，切割為70 mm×100 mm×70 mm的帶裂縫試樣塊，并記錄裂縫長度及寬度，最終獲得表面裂縫寬度為0.00，0.05，0.10，0.25，0.50，0.75 mm的混凝土試樣塊。標準養(yǎng)護28 d后，用環(huán)氧樹脂密封不帶裂縫面，放置在舟山岙山海域潮差區(qū)進行暴露試驗30 d。達到腐蝕期齡后，試樣在50 ℃的烘箱內(nèi)干燥至恒重，在裂縫處、裂縫周圍按2 mm間距取樣、磨粉，用水溶化學滴定法測試不同深度混凝土中的氯離子濃度。

2.2.3 保護層厚度對鋼筋銹蝕的影響試驗

混凝土試樣尺寸為100 mm×100 mm×300 mm，埋設鋼筋，保護層厚度分別為20，30，40和50 mm，標準養(yǎng)護28 d后，用環(huán)氧樹脂密封試樣表面，預留不同厚度的保護層面；試樣中鋼筋兩端暴露，用于接線，然后用環(huán)氧樹脂密封，防止溶液直接浸泡鋼筋造成鋼筋銹蝕?；炷猎嚇釉谥凵胶Ｋ懈蓾裱h(huán)浸泡試驗，浸泡3 d、晾干4 d。試驗進行15個循環(huán)，采用線性極化法測定鋼筋銹蝕情況。

2.2.4 氯離子濃度對鋼筋銹蝕的影響試驗

在飽和Ca(OH)2溶液中加NaCl改變Cl-含量，配制Cl-含量分別為0.00，0.05，0.10，0.25，0.50 mol/L的模擬混凝土孔隙液。采用三電極系統(tǒng)，工作電極為熱軋光圓鋼筋，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極，在2273電化學工作站上進行線性極化曲線測試。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 服役時間對混凝土中氯離子滲透性能的影響

圖1為長期服役鋼筋混凝土碼頭位于大氣區(qū)和潮差區(qū)結(jié)構(gòu)中氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線。從圖1可看出，隨著距混凝土表面距離的增加，大氣區(qū)、潮差區(qū)結(jié)構(gòu)中氯離子滲透含量變化趨勢基本一致，呈現(xiàn)先增大后減小、并逐漸趨于穩(wěn)定，于10 mm左右為極大值的規(guī)律，即存在對流區(qū)。因為在海洋環(huán)境中，空氣濕度大，氯離子含量高，氯離子混合水分不斷吸附在混凝土表面，并由于混凝土內(nèi)部存在諸多微細孔隙、裂縫，導致內(nèi)部比表面積增加而產(chǎn)生毛細作用，氯離子隨水分不斷滲透到混凝土內(nèi)部；隨著擴散厚度的增加，水分被干燥的混凝土吸收，氯離子擴散環(huán)境趨于一致，依靠濃度梯度向里面擴散，擴散速度減小，導致此區(qū)域氯離子的積累。

圖2為實海暴露試驗混凝土試樣中氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線圖。從圖2可看出，隨著距混凝土表面距離的增加，氯離子滲透含量表現(xiàn)出與圖1類似的變化規(guī)律；隨著暴露時間延長，氯離子滲透深度逐漸增加、且距混凝土表面同一距離處的氯離子含量逐漸增加，但增加幅度逐漸減小。

綜合對比圖1和圖2，短期海洋暴露混凝土與實際工程混凝土中的氯離子分布規(guī)律基本一致，但隨腐蝕時間增加，混凝土對流區(qū)范圍增加。此外，混凝土在腐蝕初期氯離子傳輸速度較快，后期混凝土中氯離子傳輸速度明顯減慢。因此，加強混凝土早期養(yǎng)護、采取各種防腐蝕措施提高混凝土初期的抗腐蝕能力，有助于提高其在整個服役年限的耐久性能。且短期實海暴露試驗結(jié)果，對推測長期服役海洋工程的運行現(xiàn)狀及安全服役壽命預測具有一定的借鑒意義。

圖1 長期服役鋼筋混凝土碼頭中氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線圖

圖2 實海暴露試驗混凝土試樣中氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線圖

圖3 帶有不同寬度裂縫混凝土試樣實海暴露試驗后氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線圖

3.2 裂縫寬度對混凝土中氯離子滲透性能的影響

圖3 為帶有不同寬度裂縫混凝土試樣實海暴露試驗后氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線。從圖3可看出，無論在裂縫處還是在裂縫周邊區(qū)域，同一深度的氯離子含量隨裂縫寬度增加而增加，裂縫可作為氯離子向混凝土內(nèi)部及周邊區(qū)域滲透的有效途徑，加速混凝土內(nèi)部的腐蝕，影響其耐久性能。

比較混凝土裂縫處與其周邊區(qū)域的氯離子含量，出現(xiàn)與圖1中類似的對流區(qū)，即當深度≤6 mm時，裂縫處氯離子含量大于周邊區(qū)域，而當深度＞6 mm時，周邊區(qū)域氯離子含量大于裂縫處氯離子濃度。

3.3 混凝土保護層厚度對鋼筋銹蝕的影響

不同保護層厚度的混凝土試樣經(jīng)過干濕循環(huán)試驗后，通過線性極化曲線測試計算得出鋼筋腐蝕電流密度Icorr（見表2）。結(jié)果表明，鋼筋的腐蝕電流密度均小于0.100 0 μA·cm-2，最大腐蝕電流密度為0.087 6 μA·cm-2，說明鋼筋腐蝕速率極其緩慢，一直處于鈍化狀態(tài)，并沒有被腐蝕而產(chǎn)生鐵銹。

隨著混凝土保護層厚度的增加，鋼筋腐蝕電流密度Icorr總體趨勢逐漸減小，即保護層厚度越大，外界腐蝕性介質(zhì)侵入越困難，對鋼筋的保護性能越好。

表2 通過線性極化曲線計算鋼筋腐蝕電流密度Icorr值表

3.4 氯離子濃度對鋼筋銹蝕的影響

表3為HPB300鋼筋在不同氯離子濃度混凝土模擬孔隙液中的線性極化曲線擬合結(jié)果。從表3可看出，隨Cl-濃度增加，自腐蝕電位逐漸負移；自腐蝕電流密度逐漸增大，且明顯的分為3個不同的狀態(tài)，Cl-濃度為0.00 mol/L時，自然腐蝕電流密度比較小，鋼筋表面鈍化膜完整，基本上發(fā)生腐蝕，Cl-濃度為0.05，0.10 mol/L時，鋼筋表面鈍化膜開始被破壞，開始腐蝕，Cl-濃度為0.25，0.50 mol/L時，自然腐蝕電流密度進一步增大，且趨于穩(wěn)定，鋼筋表面鈍化膜完全被破壞，Cl-濃度不再是影響鋼筋腐蝕速率的主要因素。

表3 鋼筋在不同Cl-濃度混凝土模擬孔隙液中的線性極化曲線擬合結(jié)果表

從圖4可看出，Nyquist圖表現(xiàn)為簡單的容抗弧，Bode圖表現(xiàn)為1個最大相位角峰，只有1個時間常數(shù)，說明影響鋼筋腐蝕的因素只有1個，即鋼筋試樣自身的耐腐蝕性能?？赏ㄟ^圖5中的等效電路進行解析擬合。其中，Rs為參比電極的魯金毛細管口到試樣電極之間的溶液電阻；Rct為試樣/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE表示試樣溶液界面雙電層的恒相位角元件。擬合結(jié)果見表4，從表4可看出，隨Cl-濃度增大，溶液電阻Rs減小，說明氯離子增強了混凝土模擬孔隙液的導電能力，為鋼筋腐蝕反應的發(fā)生創(chuàng)造了外部環(huán)境條件；試樣/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct減小，說明鋼筋表面的鈍化膜逐漸被破壞，自身耐腐蝕能力降低。因此，Cl-滲透到混凝土鋼筋表面，是引起鋼筋銹蝕的重要因素。

圖4 為鋼筋在不同Cl-濃度混凝土模擬孔隙液中的交流阻抗譜圖

圖5 電化學阻抗譜等效電路圖

表4 鋼筋在不同Cl-濃度混凝土模擬孔隙液中的交流阻抗譜擬合結(jié)果表

4 結(jié) 論

（1）位于海洋環(huán)境大氣區(qū)、潮差區(qū)的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中氯離子含量均呈現(xiàn)先增大后減小、逐漸趨于穩(wěn)定，并于10 mm左右為極大值的規(guī)律，即存在對流區(qū)。

（2）在混凝土初期氯離子傳輸速度較快，后期混凝土中氯離子傳輸速度明顯減低。因此，加強混凝土早期養(yǎng)護、采取各種防腐蝕措施提高混凝土初期的抗腐蝕能力，有助于提高其在整個服役年限的耐久性能。

（3）短期海洋暴露混凝土與實際工程混凝土中的氯離子分布規(guī)律基本一致，參考短期實海暴露試驗結(jié)果，對推測長期服役海洋工程的運行現(xiàn)狀及安全服役壽命預測具有一定的借鑒意義。

（4）裂縫作為氯離子向混凝土內(nèi)部及周邊區(qū)域滲透的有效途徑，可加速混凝土內(nèi)部的腐蝕。

（5）混凝土保護層厚度越大，外界腐蝕性介質(zhì)侵入越困難，對鋼筋的保護性能越好。

（6）氯離子滲透到混凝土鋼筋表面，可有效增強混凝土孔隙液的導電能力，降低鋼筋的耐腐蝕能力，導致鋼筋腐蝕；且隨氯離子濃度增大，鋼筋自腐蝕電流密度增大并逐漸趨于穩(wěn)定。

[1] 潘德強.我國海港混凝土結(jié)構(gòu)耐久性現(xiàn)狀及對策[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2003：96 - 107.

[2] 金偉良，趙羽習.混凝土結(jié)構(gòu)耐久性[M].北京：科學出版社，2002 .

[3] Jure Radic，Zlatko Savor，Goran Puz.Extreme Wind and Salt Inf l uence on Adriatic Bridges[J].Structural Engineering International，2003(4)：242 - 245.

[4] 童保金，王碩威.浙東沿海水工鋼筋混凝土構(gòu)件銹蝕破壞報告[J].水運工程，1985(11)：23 - 27.

[5] 林文安.鎮(zhèn)海蟹浦閘維修防腐處理運行8年后的情況調(diào)查[J].浙江水利科技，1993(3)：55 - 58.

[6] 洪定海，潘德強.華南海港鋼筋混凝土碼頭銹蝕調(diào)查報告[J].水運工程，1982(2)：36 - 40.

[7] 林榮歸，胡融剛，馮祖德，等.混凝土中鋼筋的腐蝕行為研究[J].電化學，2000，6(3)：305-310.

[8] Kitowski C J，Wheat H.G.Effect of chlorides on reinforcing steel exposed to simulated concrete solutions corrosion[J].Corrosion Science，1997，53(3)：216 - 226.

[9] Syed Ehtesham Hussain,Ahmad S.Chloride threshold for corrosion of reinforcement in concrete[J].ACI materials Journal，1996，93(6)：534 - 538.

[10] P.Kumar Mehta. Durability - Critical Issues for the Future[J]. Concrete International，1997，20(7)：27 - 33.

[11]洪定海.論防止混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋腐蝕與破壞的規(guī)范問題[C]//全國鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)標準技術(shù)委員會所編.混凝土耐久性會議論文集.天津：全國鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)標準技術(shù)委員會，1998：96 - 101.

[12] Thoft - Christensne P.Deterioration of Concrete Structure[C]// LABMAS. First international Conference on Bridge Maintenance, Safety and Management.Bracelona: LABMAS ，2002：1 - 8.

[13] 金偉良，呂清芳，趙羽習，等.混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設計方法與壽命預測研究進展[J],建筑結(jié)構(gòu)學報，2007(1):7 - 13.

[14] Whiting. D. Rapid Measurement of the Chloride Permeability of Concrete[J].Public Roads,1996，45(12)：1831 - 1842.

[15]路新瀛.幾種混凝土滲透性快速檢測方法的適用條件[C]//中國土木工程學會.混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性設計與施工—土建結(jié)構(gòu)工程安全性與耐久性科技論壇論文集.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2001：126 - 131.

[16] 屠柳青,張國志,夏衛(wèi)華，等.抗氯鹽污染高性能混凝土及評價方法研究[J].混凝土,2004(2): 33 - 35.

（責任編輯 姚小槐）

Cl-Permeability and Effect on Reinforcement Rustiness of Concrete in the East China Sea Environment

SUN Bao - ku1，WANG Tao2，LU A - ding1，YU Xiao - fen1，ZHANG Hai - chun1
(1. Zhejing Marine Development Research Institute，Zhoushan 316021，Zhejiang，China；2.SINOCHEM - XingZhong Oil Staging (Zhoushan) Co., Ltd.,Zhoushan 316000，Zhejiang，China)

Relying on the actual structure of ocean engineering，based on exposure test in the sea and laboratory performance test，the paper studies the inf l uence of service time，crack width，cover thickness and Cl-concentration on the corrosion of reinforced concrete structure. The result shows that Cl-permeates faster in concrete at early stage and then slows down later；cracks are effective ways of Cl-penetration；external corrosive material intrusion becomes more diff i cult with cover thickness increases；Cl-can enhance the conductivity of concrete pore solution effectively，resulting in corrosion of steel；the corrosion current of steel increases and stabilizes gradually with Cl-concentration increases.

East China Sea environment；service time；cack width；Cl-permeability；reinforcement rustiness

O65

A

1008 - 701X(2017)03 - 0053 - 05

10.13641/j.cnki.33 - 1162/tv.2017.03.016

2016-12-22

浙江省重大科技專項重點項目（2010C01014）；舟山市海洋類項目（092008）。

孫保庫(1981 - )，男，工程師，碩士，主要從事海洋工程腐蝕與防護技術(shù)研究與開發(fā)工作。

E - mail：sunkuku@126.com