劉曉陽(yáng) 張 雷 劉生玉 樊民強(qiáng)

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024)

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CTAB吸附對(duì)褐煤親水性抑制作用機(jī)理的研究

劉曉陽(yáng) 張 雷 劉生玉 樊民強(qiáng)

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024)

表面活性劑在褐煤表面的吸附特性對(duì)其親水性抑制具有重要影響,在研究了陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在褐煤表面的吸附特性，并分析吸附等溫線、吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)，通過(guò)潤(rùn)濕熱測(cè)定考察了CTAB吸附量與褐煤表面親水性抑制效率的相關(guān)性后，進(jìn)一步探討了褐煤吸附CTAB后表面含氧量和孔結(jié)構(gòu)的變化對(duì)其親水性抑制的影響。研究結(jié)果表明，CTAB在褐煤表面的吸附是放熱過(guò)程，吸附量隨著溫度的升高而增大；吸附等溫線較符合Freundlich模型，吸附速率可以用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述；褐煤吸附CTAB后，其表面有序度增加，親水性降低；在褐煤表面吸附的CTAB覆蓋了其親水含氧官能團(tuán)，并且在褐煤的大孔中發(fā)生聚集，還可能引起小孔結(jié)構(gòu)的堵塞；吸附表面活性劑對(duì)褐煤親水性的抑制是表面含氧官能團(tuán)含量和孔結(jié)構(gòu)變化共同作用的結(jié)果。

褐煤 親水性 CTAB 吸附

褐煤是我國(guó)的重要能源，其低變質(zhì)程度賦予了它高吸水性的特點(diǎn)，褐煤中的水分不僅降低了其燃燒熱值，而且增加了運(yùn)輸成本，限制了儲(chǔ)藏和大規(guī)模的開發(fā)利用。褐煤表面的含氧官能團(tuán)，如羧基和酚羥基等是褐煤含水量高的主要原因，脫除或覆蓋褐煤表面的含氧官能團(tuán)成為調(diào)控其親水性的關(guān)鍵。相比傳統(tǒng)的褐煤干燥提質(zhì)技術(shù)(蒸發(fā)干燥和非蒸發(fā)干燥技術(shù))，表面活性劑吸附的方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備溫度和壓力要求較低。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用表面活性劑吸附改善褐煤親水性的研究得到了近一步的發(fā)展。

表面活性劑作為重要的化工產(chǎn)品，其分子結(jié)構(gòu)具有雙親特點(diǎn)，即每個(gè)分子包含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，它既能夠與親水性吸附質(zhì)結(jié)合，也能與疏水性吸附質(zhì)結(jié)合，表面活性劑與吸附質(zhì)之間的作用力主要包括離子交換、離子配對(duì)、酸-堿相互作用、電子極化吸附、色散力吸附和疏水鍵合，表面活性劑分子與吸附質(zhì)之間的相互作用力決定了其對(duì)吸附質(zhì)親水性改性的方向和效能。對(duì)于褐煤而言，表面有大量的含氧官能團(tuán)，能夠與表面活性劑分子的親水基結(jié)合，在其表面形成穩(wěn)定的吸附層并強(qiáng)化表面疏水性。

本文在研究了CTAB在褐煤表面吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，考察了褐煤吸附CTAB后潤(rùn)濕熱的變化，并分析了CTAB吸附對(duì)褐煤表面含氧量、比表面積、孔容和孔徑的影響，為進(jìn)一步探究表面活性劑吸附對(duì)褐煤親水性抑制機(jī)理提供基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

樣品取自內(nèi)蒙古集寧地區(qū)的芒來(lái)褐煤，其工業(yè)分析和元素分析見表1。樣品經(jīng)過(guò)破碎篩分至粒徑為48～74 μm，為了制得干燥的樣品，將煤樣放置于真空干燥箱中干燥，溫度設(shè)定為105℃，至樣品質(zhì)量基本保持不變，然后冷卻，密封保存于干燥器中備用。

表1 芒來(lái)褐煤的工業(yè)分析和元素分析 %

*O含量用差減法得出

1.2 吸附過(guò)程

稱取400 mg的煤樣與400 mL已知濃度的CTAB溶液在燒瓶?jī)?nèi)混合，然后置于25℃的恒溫水浴鍋中勻速攪拌2 h，吸附平衡后取部分上清液離心，剩余部分用濾紙過(guò)濾，得到固體煤樣置于105℃的真空干燥箱中烘干備用。采用紫外線分光光度計(jì)在617 nm處的測(cè)定吸光度方法測(cè)定離心液中CTAB的濃度，CTAB在煤樣表面吸附量見式(1)：

(1)

式中：q——吸附量，mg/g；

c0、c1——吸附前、后CTAB溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——煤樣質(zhì)量，g。

1.3 潤(rùn)濕熱測(cè)定

采用C80微量熱儀測(cè)定煤樣的潤(rùn)濕熱，檢測(cè)精度為0.10 μW, 設(shè)定溫度為30℃恒溫。稱取100 mg的干燥煤樣放于膜混合池底部，用鋁箔膜將其密封，然后在膜混合池上部放入2 mL的蒸餾水，隨后將其放入C80微量熱儀中。待恒溫平衡之后，用膜混合池自帶的頂針刺破鋁箔膜，使水和煤樣接觸。由Data acquisition軟件記錄潤(rùn)濕過(guò)程的熱流線，潤(rùn)濕過(guò)程結(jié)束后，對(duì)熱流線進(jìn)行積分，得到潤(rùn)濕熱值。

1.4 比表面積及孔徑測(cè)定

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的TriStar3020型吸附儀進(jìn)行煤樣的液氮吸脫附曲線測(cè)定，在85℃的條件下進(jìn)行預(yù)脫氣處理4 h，壓力低于0.5×10-3Pa，然后在-195.85℃條件下進(jìn)行液氮吸附，樣品比表面積采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算，總孔容測(cè)定及孔徑分布采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計(jì)算。

1.5 X射線光電子能譜

采用Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜儀對(duì)煤樣表面元素進(jìn)行分析，寬譜掃描步長(zhǎng)為1 eV，采用單色化Al靶(Kαhν = 1486.6 eV)作為X射線源，污染碳(C 1s = 284.6 eV)對(duì)譜圖進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

溫度作為影響表面活性劑在固體表面吸附的重要因素，在25℃、45℃和65℃條件下，考察CTAB在0～400 mg/L濃度范圍內(nèi)對(duì)褐煤表面的吸附量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度條件下CATB在褐煤表面的吸附量

由圖1可以看出，在初始階段CTAB在褐煤表面的吸附隨著濃度的增加而增大。隨著吸附程度的加深，吸附速率放緩，并在某一濃度條件下達(dá)到吸附飽和。在低濃度條件下，溫度對(duì)其吸附量的影響不明顯，甚至有減小的趨勢(shì)，而在高濃度條件下影響較為顯著。這種增加并非溫度本身起的作用，而是由于溫度升高使得表面活劑CMC增大，溶液中表面活性劑單體分子含量增多，有利于表面活性劑分子的吸附。

研究表明CTAB在褐煤表面的吸附推動(dòng)力主要是靜電相互作用，這是由于CTAB在溶液中可以解離出CTA+離子，且褐煤表面由于含有大量的含氧官能團(tuán)存在，如羧基和酚羥基，在溶液中帶負(fù)電，靜電吸引作用使得CTAB在褐煤表面形成吸附。此外CTAB的疏水烷基鏈端與褐煤表面的疏水部分還存在疏水鍵合相互作用，隨著CTAB在褐煤表面的吸附會(huì)引起褐煤表面帶電性的反轉(zhuǎn)，由表面帶負(fù)電變?yōu)楸砻鎺д?，在這種情況下CTAB的進(jìn)一步吸附需要克服CTAB分子與帶正電的褐煤表面之間的斥力相互作用。

為了深入了解CTAB在褐煤表面吸附本質(zhì)及描述這種吸附定量關(guān)系，必須對(duì)這些吸附進(jìn)行定量研究，常見描述固-液界面單層吸附關(guān)系有Langmuir模型和Freundlich模型，選取25℃條件下CTAB在褐煤表面的吸附等溫線進(jìn)行擬合。

經(jīng)典Langmuir模型是基于單分子層吸附理論，其適用于固液吸附體系的公式見式(2)和式(3)：

(2)

(3)

式中：qe——表面活性劑在固體表面的吸附量，mg/g；

q0——表面活性劑在固體表面的飽和吸附量，mg/g；

k1——吸附平衡常數(shù)，L/mg；

ce——吸附平衡后溶液中表面活性劑濃度，mg/L。

Freundlich模型適用于固液吸附體系的經(jīng)驗(yàn)公式見式(4)和式(5)：

(4)

(5)

式中：qt——表面活性劑在固體表面吸附量，mg/g；

n——表示吸附強(qiáng)弱，為常數(shù)；

k2——吸附速率常數(shù)，L/g。

Langmuir擬合和Freundlich 擬合結(jié)果分別如圖2和圖3所示，吸附等溫線擬合參數(shù)見表2。

圖2 Langmuir 擬合

圖3 Freundlich 擬合

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)

由圖2、圖3以及表2可以看出，F(xiàn)reundlich擬合的相關(guān)系數(shù)高于Langmuir擬合的相關(guān)系數(shù)，這說(shuō)明CTAB在褐煤表面吸附更符合Freundlich吸附模型。盡管其參數(shù)沒(méi)有明確的物理意義，不能說(shuō)明吸附機(jī)理，但該模型依然能夠揭示部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

2.2 吸附熱力學(xué)

通過(guò)不同溫度下CTAB在褐煤表面的吸附等溫線,可以計(jì)算得出吸附過(guò)程的焓變(ΔHads)和熵變(ΔSads)，見式(6)和式(7)：

(6)

(7)

式中：ΔHads——CTAB在褐煤表面吸附焓變，kJ/mol；

ΔSads——CTAB在褐煤表面吸附熵變，kJ/(mol·K)；

R——摩爾氣體常數(shù)；

T1、T2——吸附溫度，℃；

C1、C2——在T1和T2下的平衡濃度，mg/L。

本文選取初始濃度為350 mg/L條件下的吸附量進(jìn)行計(jì)算，分別計(jì)算兩組不同溫度下表面活性劑在褐煤表面吸附的焓變與熵變，求取平均值，芒來(lái)褐煤吸附CTAB熱力學(xué)參數(shù)見表3。

表3 芒來(lái)褐煤吸附CTAB熱力學(xué)參數(shù)表

由表3可以看出，ΔHads為負(fù)值，表明CTAB在褐煤表面吸附是放熱過(guò)程；ΔSads為負(fù)值，表明褐煤吸附CTAB后，其表面有序度增加。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

表面活性劑在固體表面的吸附速率是影響其吸附過(guò)程的重要參數(shù)。分別對(duì)25℃、45℃和65℃條件下褐煤在350 mg/L的 CTAB溶液中的吸附速率進(jìn)行分析，不同溫度條件下CTAB在褐煤表面的吸附結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度條件下CTAB在褐煤表面的吸附

由圖4可以看出，初始階段CTAB在褐煤表面吸附較快，隨著吸附程度進(jìn)一步進(jìn)行，速率逐步放緩，逐漸趨于平衡。值得注意的是初始階段，溫度的升高抑制了CTAB的吸附，而飽和吸附階段，隨著溫度的升高，吸附量增加。為了進(jìn)一步定量探討其吸附速率，對(duì)圖4中3個(gè)溫度條件下的吸附進(jìn)行了一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)見表4。

2.3.1 Lagergren一級(jí)速率方程

基于吸附量的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見式(8)：

(8)

式中：qt——t時(shí)刻表面活性劑吸附量，mg/g；

k3——一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

qe——平衡時(shí)表面活性劑吸附量，mg/g。

對(duì)公式(8)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。

2.3.2 二級(jí)速率方程

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見式(9)：

(9)

式中：k4——二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g·(mg·min)-1。

對(duì)公式(9)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。

由表4可以看出，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，一級(jí)速率方程的相關(guān)系數(shù)R2均較低，且理論飽和吸附量與試驗(yàn)值相差較大，因而不能夠描述CTAB在褐煤表面的吸附動(dòng)力學(xué)行為；而二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，且理論飽和吸附量與試驗(yàn)值較吻合，說(shuō)明二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地描述CTAB在褐煤表面的吸附動(dòng)力學(xué)行為。因此CTAB在褐煤表面的吸附速率常數(shù)即為二級(jí)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算值k4。根據(jù)Arrhenius公式見式(10)：

(10)

式中：Ea——吸附活化能，kJ/mol。

以lnk4對(duì)1/T作直線，所得斜率可計(jì)算吸附過(guò)程的活化能Ea為32.35 kJ/mol。通常物理吸附活化能為5～40 kJ/mol，化學(xué)吸附活化能為40～800 kJ/mol，因此CTAB在褐煤表面吸附為物理吸附。

表4 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)表

2.4 潤(rùn)濕熱的影響

在25℃條件下，褐煤吸附不同濃度CTAB后潤(rùn)濕熱流線如圖5所示。

圖5 吸附表面活性劑煤樣的潤(rùn)濕熱流線

由圖5可以看出，與原煤相比，吸附CTAB后熱流線峰值均下降且下降幅度較為顯著，這意味著褐煤吸附CTAB后親水性降低。這是由于CTAB分子的親水基與褐煤表面含氧官能團(tuán)結(jié)合，使得其疏水烷基鏈端背離吸附方向，一方面減弱了褐煤表面與水分子之間的相互作用力，另一方面表面活性劑分子在褐煤表面的覆蓋阻礙了水分子與褐煤表面的直接接觸，從而降低了褐煤表面親水性。為了進(jìn)一步研究CTAB吸附量對(duì)褐煤親水性的抑制效率影響，采用下式對(duì)抑制效率(IE)進(jìn)行定量計(jì)算，見式(11)：

(11)

式中：IE——抑制效率，%；

ΔHa——吸附表面活性劑樣品潤(rùn)濕熱，J/g；

ΔHr——樣品潤(rùn)濕熱，J/g。

表面活性劑吸附量與褐煤親水性抑制效率如圖6所示。

圖6 表面活性劑吸附量與褐煤親水性抑制效率

由圖6可以看出，吸附量在0～100 mg/g范圍內(nèi)，IE隨著吸附量增加而增大，最大效率超過(guò)50%，而隨著吸附量繼續(xù)增加，IE不再增加，說(shuō)明CTAB并不是隨著吸附量線性增加的，這是因?yàn)楹置罕砻娴奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)是不均勻的，包括有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)。CTAB在不同點(diǎn)位的吸附對(duì)IE的貢獻(xiàn)是不同，在初始吸附階段，CTAB容易在褐煤表面活性較高點(diǎn)位吸附，如含氧官能團(tuán)表面，其對(duì)褐煤表面潤(rùn)濕熱影響較為明顯。隨著吸附量的增加，CTAB繼續(xù)在褐煤表面活性較低點(diǎn)位吸附，對(duì)其潤(rùn)濕熱影響較小。另一方面，由于CTAB在褐煤表面的吸附，使得在潤(rùn)濕過(guò)程中水在褐煤表面吸附形態(tài)不同，導(dǎo)致其潤(rùn)濕放熱量不同。低階煤表面形成的單層或多層吸附水的放熱量高于在孔徑中凝聚水或毛細(xì)吸水的放熱量，不同CTAB吸附量條件下引起的潤(rùn)濕水在褐煤表面不同的形態(tài)可能是IE隨CTAB吸附量非線性增加的另一個(gè)原因。

CTAB吸附煤樣的XPS光電子能譜如圖7所示。

圖7 CTAB吸附煤樣的XPS光電子能譜

由圖7可以看出，隨著CTAB吸附濃度的增加，O 1s和Si 2p的峰值減小，C 1s峰值增加，表明CTAB的吸附覆蓋了褐煤表面的含氧官能團(tuán)和礦物質(zhì)，這是褐煤吸附CTAB后親水性降低的主要原因。為了驗(yàn)證褐煤吸附CTAB后，孔結(jié)構(gòu)變化對(duì)其親水性抑制的影響，分別選取原煤、50 mg/L和400 mg/L的 CTAB吸附煤樣進(jìn)行液氮吸附，結(jié)果見表5。

表5 CTAB吸附對(duì)褐煤孔結(jié)構(gòu)的影響

*BET分析；**BJH分析

由表5可以看出，50 mg/L的CTAB溶液吸附后，煤樣的比表面積、孔容和平均孔徑均減小，表明CTAB在褐煤表面吸附的同時(shí)，也在褐煤的大孔內(nèi)形成吸附；當(dāng)CTAB濃度增加至400 mg/L時(shí)，褐煤比表面積和孔容繼續(xù)減小，而平均孔徑增加，這是由于CTAB在褐煤表面的吸附堵塞了褐煤中孔徑較小的孔。以上結(jié)果表明，CTAB可以覆蓋褐煤表面親水官能團(tuán)同時(shí)，能夠在褐煤大孔中吸附，還可能引起褐煤小孔結(jié)構(gòu)的堵塞，而親水性抑制效率隨吸附量非線性變化是以上吸附特性的綜合效應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)CTAB在褐煤表面吸附為放熱過(guò)程，吸附量隨溫度增加而增大。吸附等溫線較符合Frundlich模型，吸附速率可以用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。

(2)褐煤吸附CTAB后，其表面有序程度增加，潤(rùn)濕熱減小。CTAB吸附覆蓋了褐煤表面親水官能團(tuán)，能夠在褐煤的大孔中發(fā)生聚集，還會(huì)引起褐煤中小孔的堵塞，而親水性抑制效率隨表面活性劑吸附量的非線性變化是以上吸附特性共同作用的結(jié)果。

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(責(zé)任編輯 王雅琴)

Mechanism of the decrease in hydrophilicity of lignite by adsorption of CTAB

Liu Xiaoyang, Zhang Lei, Liu Shengyu, Fan Minqiang

(College of Mining Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024, China)

Adsorption characteristics of surfactant exert important effect on decrease in the hydrophilicity of lignite. This research studies on the adsorption of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) on lignite surface. The adsorption isotherm, thermodynamics and kinetics were analyzed. The relationship between adsorption amount of CTAB and inhibiting efficiency was discussed by the measurement of wetting heat. The change of surficial oxygen content and pore structure of lignite after adsorption of CTAB was also studied. It is found that adsorption of CTAB on lignite was exothermic, and the adsorption amount increased with the increasing temperature. Adsorption isotherm fitted well with the Freundlich model, and the second-order kinetic model could be used to decrease the adsorption process. The degree of surface order of lignite was enhanced after adsorption CTAB, and the wetting heat also decreased. The functional oxygen groups were covered by adsorbed CTAB on lignite surface. Moreover the aggregation of surfactant was also occurred in big pores, and fractional of small pores were probably blocked. The decrease in hydrophilicity for lignite by adsorption surfactant was attributed to the comprehensive effect of the content of oxygen functional groups and pore structure.

lignite, hydrophilicity, CTAB, adsorption

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21376161)

劉曉陽(yáng)，張雷，劉生玉等. CTAB吸附對(duì)褐煤親水性抑制作用機(jī)理的研究[J].中國(guó)煤炭，2017，43(5)：99-104. Liu Xiaoyang, Zhang Lei, Liu Shengyu，et al. Mechanism of the decrease in hydrophilicity of lignite by adsorption of CTAB [J].China Coal，2017，43(5)：99-104.

TQ531

A

劉曉陽(yáng)(1989-)，男，山西運(yùn)城人，博士研究生，現(xiàn)就讀于太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，主要從事低階煤提質(zhì)加工利用研究。