劉兆瑩，徐子優(yōu)，楊 柳，劉保獻(xiàn)，石愛(ài)軍

1.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 1000482.大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，北京 100048

波長(zhǎng)色散-X射線熒光光譜法測(cè)定PM2.5中23種元素

劉兆瑩1，2，徐子優(yōu)1，2，楊 柳1，2，劉保獻(xiàn)1，2，石愛(ài)軍1，2

1.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 1000482.大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，北京 100048

研究以單元素標(biāo)準(zhǔn)膜為基礎(chǔ)，結(jié)合NIST SRM 2783顆粒物濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立了波長(zhǎng)色散-X射線熒光光譜法測(cè)定PM2.5中23種無(wú)機(jī)元素的測(cè)定方法，優(yōu)化了測(cè)試條件，測(cè)量一個(gè)樣品耗時(shí)約15 min，計(jì)算了各元素的方法檢出限。對(duì)NIST SRM 2783濾膜標(biāo)準(zhǔn)品在一周內(nèi)重復(fù)測(cè)定10次來(lái)計(jì)算方法的準(zhǔn)確度與精密度，測(cè)定結(jié)果顯示大多數(shù)元素的測(cè)量值在給出的參考值范圍內(nèi)，且測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差一般在10%以內(nèi)。對(duì)比了石英與聚四氟乙烯材質(zhì)(Teflon)濾膜的空白值，石英濾膜中Si、Fe、Na、Mg、Al、K、Ca等元素的背景值較高，Teflon濾膜的背景值較低，推薦選用Teflon濾膜作為PM2.5組分分析采樣濾膜。分別用波長(zhǎng)色散-X射線熒光光譜法及酸消解-ICP-MS法測(cè)定了樣品膜中的元素組分，得到的測(cè)定結(jié)果基本一致。

波長(zhǎng)色散；X射線熒光光譜；PM2.5；元素分析；硅

近年來(lái)，伴隨著工業(yè)污染、機(jī)動(dòng)車保有量的快速增加、無(wú)組織源排放的增加，同時(shí)結(jié)合原有的煤煙型污染，中國(guó)的大氣污染情況日趨嚴(yán)重。特別是最近幾年，出現(xiàn)了多次極為惡劣的空氣污染情況，使得空氣質(zhì)量成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，大氣顆粒物的組分分析和來(lái)源解析也受到越來(lái)越多的重視。細(xì)顆粒物(PM2.5)中的元素組成特別是一些重金屬元素(如Pb、Cd、Cr、As等)對(duì)人體具有較強(qiáng)的毒性，而一些特征污染源的指示元素(如K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Si、Mn、Ni、S等)在顆粒物的源解析過(guò)程中有著極為重要的應(yīng)用，所以研究顆粒物的元素組成意義重大。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)PM2.5組分分析中元素的測(cè)定大多采用USEPA在1999年推薦的可吸入顆粒物(PM10)的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)方法[1]，采用X射線熒光光譜法(以下簡(jiǎn)稱XRF)進(jìn)行顆粒物中無(wú)機(jī)元素測(cè)定的文獻(xiàn)報(bào)道較少[2-11]。中國(guó)在2007年出版的《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(第四版增補(bǔ)版)》一書(shū)中指出：顆粒物元素成分譜的分析，首選XRF分析技術(shù)，它是一種非破壞性分析(顆粒物采集在Teflon濾膜上)，可準(zhǔn)確同時(shí)定量40～50種元素(地殼元素、金屬元素、非金屬元素，即原子序數(shù)大于8的)。其次也可選用ICP-AES方法，需要將樣品用強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑分解，制成分析溶液，可作多元素的同時(shí)定量。但是在出版說(shuō)明中所推薦的3種監(jiān)測(cè)分析方法(A類為標(biāo)準(zhǔn)分析方法或與其等效的方法；B類為比較成熟的統(tǒng)一方法；C類為試用方法)并未提及XRF分析方法[12]。經(jīng)調(diào)研，在實(shí)際操作中，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室在采用ICP-MS、ICP-AES法分析顆粒物中Si元素時(shí)，會(huì)遇到空白偏高等比較棘手的問(wèn)題[13-15]。

研究采用波長(zhǎng)色散型-X射線熒光光譜儀(WD-XRF)，以單元素標(biāo)準(zhǔn)濾膜(美國(guó))作為標(biāo)準(zhǔn)樣品建立了元素的校準(zhǔn)曲線，以NIST SRM 2783大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)膜作為輔助標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立了PM2.5中23種元素的測(cè)定方法，對(duì)比分析了石英材質(zhì)與聚四氟乙烯材質(zhì)(Teflon)空白濾膜，選定Teflon濾膜(美國(guó))作為無(wú)機(jī)元素的采樣濾膜，并應(yīng)用于實(shí)際PM2.5樣品的元素分析工作，取得了較好的分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 WD-XRF配置

實(shí)驗(yàn)儀器為S 4 Pioneer WD-XRF(德國(guó))。激發(fā)條件為端窗Rh靶陶瓷光管，75 μm超薄鈹窗，最大功率為4 kW，最大電壓為60 kV，最大激發(fā)電流為150 mA。配置有人工多層膜分光晶體，光譜室溫控系統(tǒng)穩(wěn)定性達(dá)到±0.05 ℃。4位準(zhǔn)直器，8位晶體交換器，10位初始光路過(guò)濾器，高線性范圍的流氣正比計(jì)數(shù)器(FPC)和閃爍計(jì)數(shù)器(SC)探測(cè)器。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

采用Nuclepore Polycarbonate aersol membranes單元素標(biāo)準(zhǔn)濾膜樣品(每種元素分為超低、低、中、高含量4個(gè)濃度水平，美國(guó))。美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院NIST SRM 2783大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)濾膜樣品。

1.3 樣品采集

采用中流量TH-16A 四通道采樣器進(jìn)行PM2.5采樣。無(wú)機(jī)元素的測(cè)定選用Teflon濾膜采集。在北京共設(shè)立了8個(gè)顆粒物組分分析監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，其中監(jiān)測(cè)中心點(diǎn)位每天采集24 h樣品，其他點(diǎn)位一周采集一次(24 h)樣品。

1.4 樣品分析前準(zhǔn)備

首先將樣品杯(34 mm)杯口朝下放置于平整桌面上，鋪上4 μm麥拉膜，將濾膜用鑷子小心從膜盒中取出后，塵面朝下放置在鋪好的麥拉膜上面，用麥拉膜將濾膜包裹平整，用鋁環(huán)(杯)將濾膜壓緊，蓋上樣品杯之后進(jìn)行儀器分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試條件設(shè)定

各元素對(duì)應(yīng)于最大計(jì)數(shù)的色散角是值得重視的測(cè)試參數(shù)之一。應(yīng)定期通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的定性掃描，檢查此參數(shù)的變化，特別是Al、Si的色散角。應(yīng)經(jīng)常測(cè)量標(biāo)樣的X射線強(qiáng)度值，如有明顯變化，則需要檢查元素的色散角。研究對(duì)23種無(wú)機(jī)元素的測(cè)試條件見(jiàn)表1。每個(gè)樣品的測(cè)定時(shí)間大約為15 min。

2.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

對(duì)4種不同濃度的單元素顆粒物標(biāo)準(zhǔn)膜及標(biāo)準(zhǔn)空白膜進(jìn)行測(cè)定，獲得所測(cè)元素特征譜線的凈強(qiáng)度，并將標(biāo)準(zhǔn)樣品的參考值輸入到程序中，通過(guò)最小二乘法回歸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)都在0.999 2以上。標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)、元素含量及方法靈敏度見(jiàn)表2。

2.3 方法檢出限

[16]給出的校準(zhǔn)曲線法檢出限的計(jì)算公式：

LD=

式中：LD為方法的檢出限，ng/cm2；s為方法的靈敏度；I0為空白膜的背景強(qiáng)度計(jì)數(shù)率；t為元素分析線測(cè)量時(shí)間，s。表3列出了研究中得到的各元素的檢出限數(shù)據(jù)。

2.4 空白石英濾膜與Teflon濾膜的比較

采集PM2.5使用的空氣濾膜是CAT No. 1851-047石英濾膜與CAT No.7592-104Teflon濾膜(美國(guó))。研究中將2種不同材質(zhì)的濾膜用WD-XRF進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，空白石英濾膜中Si、Fe、Na、Mg、Al、K、Ca元素的本底值較高，不適合測(cè)定PM2.5中的上述元素，而空白Teflon濾膜除個(gè)別元素(Cr、Co等)外，絕大多數(shù)元素未檢出，比較適合用于PM2.5中無(wú)機(jī)元素的組分分析。

表1 PM2.5樣品中各元素的測(cè)量條件Table 1 Measurement conditions of each element in fine particulate matter

注：“—”為無(wú)濾光片。

表2 標(biāo)準(zhǔn)膜成分及元素含量Table 2 Component and element abundance of standard filters

續(xù)表

表3 各元素的方法檢出限Table 3 Method detection limit of each element ng/cm2

2.5 方法精密度與準(zhǔn)確度

研究中對(duì)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院的NIST SRM2783大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)膜樣品用所建立的方法在一周內(nèi)重復(fù)測(cè)定了10次，用來(lái)衡量該方法的精密度與準(zhǔn)確度，將方法能夠檢出的元素的測(cè)定結(jié)果列于表5。由表5中的數(shù)據(jù)可以看到，10次測(cè)定所得的各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%～11.10%，元素含量較低的元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。所檢出的元素含量與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)照結(jié)果顯示絕大多數(shù)元素的測(cè)試結(jié)果能夠在給出的參考值范圍內(nèi)，不在參考值范圍內(nèi)的元素的誤差也能控制在±5%以內(nèi)。表明該方法準(zhǔn)確度能夠滿足監(jiān)測(cè)需求。

表4 2種不同材質(zhì)濾膜的空白比對(duì)Table 4 Blank comparison of quart and teflon filters ng/cm2

注：“—”為未檢出。

表5 方法精密度與準(zhǔn)確度Table 5 Precision and accuracy of the method

2.6 實(shí)際樣品分析及與ICP-MS方法間比對(duì)

研究中分別采用XRF方法直接測(cè)定和消解后用ICP-MS 2種分析方法分析了2014年APEC會(huì)議期間(10月30日—11月12日)監(jiān)測(cè)中心點(diǎn)位采集的PM2.5樣品中的元素組成，檢出的元素結(jié)果見(jiàn)表6，可以看到2種方法的測(cè)定結(jié)果基本一致，說(shuō)明WD-XRF法測(cè)定PM2.5中的元素組成能夠滿足目前的監(jiān)測(cè)需求。

表6 與ICP-MS方法比對(duì)Table 6 Result comparison with ICP-MS method μg

3 結(jié)論

1)研究建立了WD-XRF法測(cè)定PM2.5中23種無(wú)機(jī)元素的測(cè)定方法，優(yōu)化了測(cè)試條件，計(jì)算了各元素的方法檢出限。

2)采用WD-XRF法對(duì)大氣顆粒物濾膜標(biāo)準(zhǔn)品在一周內(nèi)重復(fù)測(cè)定10次來(lái)計(jì)算方法的精密度與準(zhǔn)確度，測(cè)定結(jié)果大多數(shù)元素的測(cè)量值在給出的參考值范圍內(nèi)，且測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差一般在10%以內(nèi)。

3)研究中對(duì)比了石英材質(zhì)與Teflon濾膜的空白值，Teflon材質(zhì)濾膜的背景值較低，選用Teflon材質(zhì)濾膜作為PM2.5組分分析采樣濾膜。

4)以Teflon濾膜采集PM2.5樣品，分別用WD-XRF法及酸消解-ICP-MS法測(cè)定了樣品膜中的無(wú)機(jī)組分，得到的測(cè)定結(jié)果基本一致。

相比傳統(tǒng)的酸消解分析方法，WD-XRF法是一種非破壞性的分析方法，樣品不需要前處理，可以快速分析濾膜樣品中Si等酸消解-ICP-MS法分析效果較差的元素，樣品在測(cè)定之后還可以用于其他方法其他項(xiàng)目的分析，具有快速、準(zhǔn)確、高效的優(yōu)點(diǎn)。隨著國(guó)家對(duì)大氣污染治理力度的增大，PM2.5的組分分析工作勢(shì)必會(huì)受到越來(lái)越多的關(guān)注，WD-XRF法分析PM2.5中的元素組成相比傳統(tǒng)消解方法具有顯著的優(yōu)勢(shì)，是顆粒物元素分析的一個(gè)主要發(fā)展方向。

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Determination of 23 Inorganic Elements in Atmospheric Fine Particulate Matter Using Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy(WD-XRF)

LIU Zhaoying1,2,XU Ziyou1,2,YANG Liu1,2,LIU Baoxian1,2，SHI Aijun1,2

1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre,Beijing 100048,China2.Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology,Beijing 100048,China

A method for the determination of 23 inorganic elements in atmospheric fine particulate matter using WD-XRF has been established based on the single element standard filters of Micromatter and the NIST SRM 2783 particulate matter standard filter. The test conditions were optimized, the testing time for one sample was about 15 minutes, and then the method detection limit of each elements was calculated. In order to calculate the precision and accuracy of the method, the SRM NIST 2783 standard filter were measured for 10 times in one week, the results of most elements were within the range of the given reference value and the standard deviations were generally within 10%. The blank values of quartz and PTFE filers produced by Whatman company were compared. The background values of Si, Na, Fe, Al, Mg, Ca, K and other elements in quartz filter were higher, and the background values of Teflon filter were lower, so Teflon filter was recommended as the PM2.5component analysis sampling filter.We also analyzed the PM2.5filters by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy and ICP-MS, the results of the two methods were basically the same.

wavelength dispersive;X-ray fluorescence spectroscopy;PM2.5;elements analysis;Silicon

2015-12-07;

2016-02-17

劉兆瑩(1987-)，男，山東泰安人，碩士，工程師。

劉保獻(xiàn)

X831.02

A

1002-6002(2017)02- 0143- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.02.23