趙保倉，趙 陽，王永法，崔惠娟

（安陽化學工業(yè)集團有限責任公司，河南安陽 455133）

淺談低壓醇烴化運行過程中典型問題和解決方案

趙保倉，趙 陽，王永法，崔惠娟

（安陽化學工業(yè)集團有限責任公司，河南安陽 455133）

安化集團二套合成氨尿素系統(tǒng)從2010年進行技改采用低壓醇烴化系統(tǒng)代替原甲烷化爐進行氣體精制，為合成氨系統(tǒng)提供合格的精制氣；近年來隨著冷法凈化技術(低溫甲醇洗、液氮洗)的推廣應用，其凈化效果比傳統(tǒng)的熱法凈化要好很多，這也在一定程度上阻礙了低壓醇烴化新技術的發(fā)展，將逐步淘汰，但安化集團二套合成氨尿素系統(tǒng)低壓醇烴化裝置在這幾年的運行過程中，還是存在管道設備結蠟嚴重的情況，對蒸發(fā)冷卻器換熱效果影響較大，同時也造成烴分帶液、以及烴分結蠟等問題，最終導致精制氣中夾帶較多烴化物，對氫氮氣壓縮機五段氣閥以及合成氨觸媒造成危害；在不實施低溫甲醇洗等改造情況下，要解決以上問題，只有基于目前工藝、設備的基礎上進行技術改造，主要以不把大量烴化物帶入到后系統(tǒng)為目標，延長氣閥和合成氨觸媒的使用壽命，最大限度地為合成氨反應提供優(yōu)質的精制氣。最終通過增加除蠟器、烴分，烴蒸發(fā)冷設備更新等，實現(xiàn)了降低精制氣中烴化物帶入量。

低壓醇烴化；烴化物；結蠟；除蠟器

河南能源安化公司二套合成氨尿素系統(tǒng)采用煤制氣生產合成氨，其凈化系統(tǒng)采用中串低變換后經脫硫脫碳，再通過氧化鋅脫硫、甲烷化工藝，合成氨系統(tǒng)采用一軸三徑合成塔。2010年，合成氨新系統(tǒng)改造為甲醇聯(lián)產合成氨系統(tǒng)，系統(tǒng)流程為中串低變換→變換脫硫→PSA兩段脫碳→精脫硫→低壓醇烴化→合成氨。隨著系統(tǒng)改造的完成，系統(tǒng)由80kt/a合成氨的生產模式改為50kt/a甲醇、140kt/a合成氨的運行模式。任何一套甲醇裝置都存在合成甲醇反應過程中同時產生很多副反應，形成烴化物；在低壓醇烴化裝置中，表現(xiàn)的更為明顯，本裝置主要目的是反應掉凈化氣中的CO、CO2，為合成氨反應提供合格的反應氣；而本裝置中醇烴化塔為二合一軸向反應塔，上段為銅系觸媒，下段為鐵系觸媒，在鐵系觸媒的作用下，烴化物大量生成，經過烴蒸發(fā)冷冷卻到30℃左右，烴化物成為蠟狀固體附著在換熱管內，管道內等，降低換熱效率，導致氣體中烴化物帶入到烴分，造成烴分塔板堵塞，影響水洗，最終導致精制氣中的甲醇、乙醇和烴化物增多，造成氣閥堵塞損壞，合成氨觸媒中毒，壽命縮短；經過原因分析，以及對烴化物物性分析；同廠家結合論證，對本裝置增加除蠟器、烴分，并對烴蒸發(fā)冷更新。成功解決了精制氣中烴化物帶入量大的難題。

1 低壓醇烴化裝置工藝簡介

自壓縮機四段來的＜5.0MPa原料氣（CO+CO2含量≤6%）經過油分后，與出循環(huán)氣油分的氣體匯合，經過甲醇預熱器，被反應氣加熱至190～200℃，進低壓甲醇塔，反應后的熱氣經熱交冷卻到60～70℃進水冷，經分離器分離醇后，一部分氣體經循環(huán)機加壓與原料氣混合，循環(huán)反應，另一部分醇后氣經過醇烴預熱器，被出低壓醇烴化塔的反應氣加熱至200℃左右，從低壓醇烴化塔底部進塔，經中心管進入低壓醇烴化塔觸媒表面，軸向通過水管換熱器，經過恒溫反應后的氣體，進入烴化段，將氣體中＜0.3%的CO+CO2轉化為烴化物以后出塔。反應后的熱氣經過塔外熱交換器，溫度降到60～70℃進水冷器，出水冷的氣體進入醇烴洗滌分離器，分離后，氣體（要求氣體中CO+CO2微量不高于10mg/m3）送入壓縮五入經過六段加壓至＜31.4MPa后送入合成氨系統(tǒng)。系統(tǒng)流程示意圖如圖1所示：

圖1 低壓醇烴化裝置工藝流程示意圖

2 存在的問題分析

（1）觸媒使用情況分析。2017年7月，系統(tǒng)大修中將甲醇塔觸媒和醇烴化塔觸媒進行了更新；與第一爐觸媒（2010年裝填）裝填情況不同之處在于：第一爐醇烴化塔觸媒裝填XAC-H型鐵系預還原態(tài)觸媒33.77t，C307-H型銅系預還原態(tài)觸媒24.44t；第二爐醇烴化塔觸媒裝填XAC-H型鐵系預還原態(tài)觸媒43.65t，C307-H型銅系預還原態(tài)觸媒14.7t；目的想要降低烴分出口氣中CO、CO2含量，但是根據(jù)2015年大修和2016年大修時，拆開烴分下部人門后，固體蠟狀物已經超過人門，可見烴化物的生成量比第一爐觸媒時明顯增多，原因分析由于烴化段觸媒裝填量增加，造成醇烴化塔上段甲醇反應減少，進入烴化段的氣體中CO、CO2含量增加導致。

（2）烴蒸發(fā)冷換熱效果分析。隨著烴化物進入烴蒸發(fā)冷冷卻后，部分蠟狀物附著在換熱管上，經過長期運行后，烴蒸發(fā)冷換熱效果逐步下降，烴蒸發(fā)冷出口氣體溫度逐步上升，最終導致氣體中的甲醇、乙醇、烴化物等冷凝不下來，帶入到后系統(tǒng)；技改實施前，醇系統(tǒng)兩臺蒸發(fā)冷型號TRCL-D-3800-0，工作壓力5.0MPa，工作溫度80℃；風機風量100 000m3/h，水泵功率7.5kW，Q=143m3/h；烴系統(tǒng)一臺蒸發(fā)冷，型號為TRCL-D-1920-0，工作壓力：5.0MPa，工作溫度80℃；風機：風量60 000m3/h，水泵功率7.5kW，Q=143m3/h。在夏季氣溫最高時間里，醇系統(tǒng)蒸發(fā)冷出口氣體溫度可以達到32℃以下；但是烴蒸發(fā)冷出口氣體溫度達到37℃。

（3）醇烴洗滌分離器問題分析。烴分設備采用組合型醇烴化高效+水洗過濾裝置（三合一形式）。首先含有甲醇的工藝氣體進入后，先經兩級旋分分離器，在導流板作用下通過離心作用進行初步分離，過濾大的甲醇液滴、霧態(tài)甲醇和固體蠟質等雜質。然后氣體由中心管進入水洗裝置，設備設計有十塊泡罩水洗塔盤，根據(jù)甲醇與水完全互溶的機理，通過含甲醇與塔板上的水無限互溶，完全吸收工藝氣體中氣態(tài)、霧態(tài)和液態(tài)甲醇及烴化物。十塊泡罩水洗塔盤共設計有兩個加水接口，分別設計在第六塊塔盤上部和第十塊塔盤上部，可根據(jù)出口醇含量和夾帶水霧的情況來確定加水位置和加水量。最后，氣體通過高效分離單元，篩分過濾塔板上帶來的水汽。

由“醇烴洗滌分離器塔板總圖”相關尺寸，如圖2所示，兩層塔盤間距700mm，計算堰板插入下層塔板液面深度為66mm，而泡罩外筒浸入液面也為66mm，理想狀況下氣體通過泡罩阻力等于通過溢流堰阻力，而泡罩的內外筒設計和破泡網、液膜層結構增加了氣體通過的阻力，易造成氣體夾帶溢流液從溢流堰沖出，導致氣體嚴重帶液。

圖2 醇烴洗滌分離器塔板總圖

由“醇烴洗滌分離器塔板局部圖”中顯示，如圖3所示；圖中“6”、“7”為破泡網和液膜層。破泡網為一層40~100不銹鋼分離網，上下采用φ5mm圓鋼骨架固定。液膜層底下為10×10方形軋鋼花網，裝填40~100不銹鋼分離網后（厚度20mm），上部放4×4方形軋鋼花網，并用圓鋼骨架固定。此種結構設計，在醇烴化易生成蠟狀物、高分子有機雜質較多的工藝狀況下，極易造成網狀結構堵塞，嚴重影響塔盤有效通徑，增加氣體通過阻力，造成帶液。

圖3 醇烴洗滌分離器塔板局部圖

根據(jù)以上原因分析，造成烴分后氣體帶液的主要原因在于塔板中不銹鋼絲網設計，易造成結蠟堵塞，造成氣體有效通徑大大減少，大量液體被氣體夾帶上竄。

而由于十塊泡罩水洗塔盤焊死在塔內，即使在停車后也無法拆下進行熱洗，只能對烴分下部熱洗，起不到實際效果，從而在運行期間無法投運洗滌水。

3 解決方案

3.1 針對烴化物生成量增多問題的解決方案

目前運行過程中入醇烴化塔的CO含量在0.3%左右，CO2在0.2%左右；而要求進入烴化段氣體中CO+CO2＜0.3%，現(xiàn)在這爐觸媒上段甲醇段裝填量較上一爐少近10t，才導致進入烴化段的CO+CO2含量上升，烴化物增加；要徹底解決這一問題，就需要在2017年大修時更換觸媒，按照原始設計裝填量進行裝填（參照第一爐觸媒裝填量），避免因觸媒裝填量的改變，造成工藝狀況發(fā)生變化；目前采取措施：開兩臺循環(huán)機，進行一級甲醇段循環(huán)，減少入醇烴化塔的CO+CO2總量，減少烴化反應。

3.2 針對烴蒸發(fā)冷換熱效果不好問題的解決方案

烴化物熔點（凝固點）在68～72℃（實際檢測）。根據(jù)現(xiàn)場采集到的工藝操作參數(shù)，醇烴化預熱器出口氣體溫度為66℃，此溫度與石蠟初熔溫度比較接近，石蠟趨于軟化固體。所以增加兩臺除蠟器，從二級熱交出口開孔，配管兩臺除蠟器并聯(lián)；原管線增加一臺副線閥；除蠟器定期倒換，進行蒸汽蒸煮除蠟。

除蠟器出口管線配管至烴蒸發(fā)冷；烴蒸發(fā)冷更換為一臺型號為TRCL-D-3800-0的蒸發(fā)冷；從進出口管線配蒸汽吹掃管線，可在機會停車的時候進行熱洗。

總體來說就是，利用除蠟器攔截大部分的烴化物，保護后面的烴蒸發(fā)冷和醇烴洗滌分離器，使其正常發(fā)揮作用，用最小的投入保護關鍵設備；烴蒸發(fā)冷更換為更大功率的，增加冷卻能力，盡可能多的冷凝氣體中的甲醇、乙醇、烴化物。

3.3 醇烴洗滌分離器帶液以及無法熱洗塔板問題的解決方案

醇烴洗滌分離器存在的問題主要在于設備本身結構問題造成，塔板無法拆卸，人員無法進入清理蠟質，運行時間越長，堵塞越嚴重，引發(fā)洗滌水一投運就造成帶液嚴重，導致壓縮五入氣閥頻繁損壞；所以在本次技改中將原來醇烴洗滌分離器存在的問題與廠家結合，新增的醇烴洗滌分離器在結構上進行調整；該塔為三段五級分離組合式結構，將粗分離段（翅片式進料裝置+TD葉片分離裝置）、洗滌吸收段（8層泡罩塔板）、精除霧段（分段式TD葉片分離裝置+TD絲網除沫裝置）功能組合在一個塔體內，達到高效分離目的；吸收段塔板全部可拆卸，并設置檢修通道，方便安裝檢修；同時在葉片和絲網相對位置設置蒸汽噴吹口，便于停車后進行徹底吹掃，除去附著的微量石蠟。

整體技改后的工藝流程，如圖4所示：

圖4 技改后的低壓醇烴化裝置工藝流程示意圖

在系統(tǒng)運行過程中，可根據(jù)指標變化情況，對除蠟器和烴化分離器進行倒換，熱洗，保證運行效果。

4 投運后的運行效果

低壓醇烴化裝置技改前后關鍵運行數(shù)據(jù)進行了對比，如表1，表2所示：

2016年6月系統(tǒng)開車投運后，將單臺除蠟器投入系統(tǒng)，根據(jù)除蠟器壓差情況進行倒換，已倒換過四次，倒換熱洗出部分蠟狀物，能夠達到除蠟的效果；除蠟器壓差最高升至4.5kPa，（設計小于10kPa），烴蒸發(fā)冷的阻力在0.01MPa；原蒸發(fā)冷運行時的阻力最高在0.08MPa，阻力降低明顯，可見增加的除蠟器對蒸發(fā)冷的保護作用明顯；醇烴化出口微量從原來的8mg/ m3降低到了3mg/m3，從而有效的保護合成氨觸媒。從本次把除蠟器和新烴分投入系統(tǒng)后，一直開凈醇泵進行水洗降低甲醇乙醇含量，醇烴分離器入口氣體中（甲醇+乙醇含量在500-4 000mg/m3），洗滌后醇烴分離器出口（甲醇+乙醇含量在200mg/m3以下），至今未出現(xiàn)壓縮五入帶水情況發(fā)生。

表1 醇烴化系統(tǒng)技改前后運行數(shù)據(jù)對比

5 效益分析

1） 節(jié)省氣閥更換費用，原壓縮機五段氣閥平均兩個月更換一次，運行六臺壓縮機，包括一臺6M40壓縮機，一臺M155壓縮機（只有四段）4臺6M32壓縮機；每臺機五入兩個氣閥，五臺機共計10個氣閥，每個氣閥2 000元，更換一次需要2萬元；烴分改造后平均6個月更換一次五段氣閥，每年可減少四次更換氣閥費用，共計可節(jié)省8萬元/年。

2） 對合成氨觸媒活性保護，可延長一年的使用周期：一爐合成氨觸媒60萬元，平均壽命3年；可節(jié)約觸媒更換費用

表2 除蠟器及烴分投運前后溫度、壓差數(shù)據(jù)對比

6 結束語

通過本次技改，新增兩臺除蠟器，烴蒸發(fā)冷更新，以及增加一臺新醇烴洗滌分離器，較好地解決了結蠟和醇烴分離器帶液問題，也取得了較好的經濟效益，但是由于還沒有更換醇烴化塔觸媒，烴化物的生成量還沒有減少，還沒有從根本上解決蠟狀物增多的情況，從更換觸媒前后烴分出口烴化物分析數(shù)據(jù)對比來看，更換前烴分出口總烴在1 000mg/m3以下；更換觸媒后，烴分出口總烴在1 300mg/m3以上；要降低總烴含量，還要計劃更換醇烴化塔觸媒，通過增加醇化段觸媒量，減少烴化段觸媒量，檢驗實際運行效果。

The Typical Problems of Alcohol Alkylation Process of Low Voltage in Operation and the Solutions

Zhao Bao-cang，Zhao Yang，Wang Yong-fa，Cui Hui-juan

Anhua group of two sets of synthetic ammonia and urea system transformation by low pressure alcohol hydrocarbonization system to replace the original methanation furnace gas purif i cation from 2010，to provide qualif i ed for the ammonia gas purification system；purification technology in recent years with the cold（low temperature methanol washing，liquid nitrogen wash）application，its purif i cation effect than traditional heating method purif i cation is much better，it also hinders the development to a certain extent the low alcohol alkylation of new technologies，will be gradually eliminated，but the Anhua group of two sets of synthetic ammonia and urea system low alcohol hydrocarbonization device in the running process of the past few years，there are still serious wax pipeline equipment situation of evaporative cooler heat exchange effect is remarkable the same.When caused by hydrocarbon liquid，and hydrocarbon wax，resulting in more ref i ned gas entrained in the alkylation，harm of hydrogen nitrogen compressor valve and fi ve ammonia synthesis catalyst；in the implementation of Rectisol transformation，to solve the above problems，only based on the current technology and equipment on the basis of technological transformation，mainly to put a large amount of hydrocarbon into the system as the goal，to extend the valve and the service life of synthetic ammonia catalyst，the maximum for ammonia synthesis with gas purif i cation quality.Finally by adding paraff i n remover，hydrocarbon，hydrocarbon evaporative cooling equipment replacement，thereby reducing the hydrocarbonylation ref i ning gas amount.

low alcohol alkylation；alkylation；wax；paraff i n remover

TQ113.2

B

1003–6490（2017）03–0003–03

2017–03–08

趙保倉（1981—），男，河南安陽人，助理工程師，目前在安化公司化肥公司凈化車間任工藝技術員，主要研究方向為合成氨。