徐強，孫倩倩，趙新坤，曹勝磊，佘雕*，孫潤倉

(1.中國科學院教育部水土保持與生態(tài)環(huán)境研究中心黃土高原土壤侵蝕與旱地農業(yè)國家重點實驗室；2.西北農林科技大學水土保持研究所；3.西北農林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌712100；4.北京林業(yè)大學林木生物質化學北京市重點實驗室，北京100083)

工業(yè)堿木質素羥甲基化改性研究

徐強1,2，孫倩倩3，趙新坤3，曹勝磊3，佘雕1,2*，孫潤倉4

(1.中國科學院教育部水土保持與生態(tài)環(huán)境研究中心黃土高原土壤侵蝕與旱地農業(yè)國家重點實驗室；2.西北農林科技大學水土保持研究所；3.西北農林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌712100；4.北京林業(yè)大學林木生物質化學北京市重點實驗室，北京100083)

羥甲基化可以顯著提高堿木質素的羥基含量，是增強木質素反應活性的有效改性方法。為提高堿木質素的反應活性并分析堿木質素結構變化，筆者通過紅外光譜(FTIR)、碳譜(DEPT 135)和異核單量子關系(HSQC)對羥甲基化木質素和原料木質素的結構分別進行表征，分析堿木質素在羥甲基化反應過程中結構變化，并對反應過程進行初步探索和驗證。研究結果表明：在堿性條件下，木質素對羥基肉桂酸單元(PCA)、阿魏酸單元(FA)側鏈上C7、C8雙鍵，對羥基苯基單元(H)的C-3、C-5，愈創(chuàng)木基單元(G)的C-5和甲醛發(fā)生加成反應，形成羥甲基，而木質素的其他結構單元，如：紫丁香基單元(S)、β-O-4醚鍵結構(A)、苯基香豆?jié)M(C)，并不能和甲醛發(fā)生反應。堿木質素改性的最優(yōu)條件為：反應溫度80℃，反應時間3 h，pH為11，m(堿木質素)∶m(甲醛)為6∶1。在最優(yōu)條件下得到的羥甲基化堿木質素的羥甲基質量分數為2.32%。本研究結果可為羥甲基化堿木質素基新材料的進一步研究和開發(fā)提供參考。

羥甲基化；堿木質素；核磁共振；游離甲醛；正交試驗

木質素是自然界中最豐富的聚芳香類天然高分子物質，在全球范圍內每年光合作用大約產生1 500億t[1]。木質素主要由3種前驅體物質即對香豆醇(p-coumaryl alcohol)、松柏醇(coniferyl alcohol)和芥子醇(sinapyl alcohol)通過酶脫氫聚合及自由基偶合而成。因木質素可再生、可降解、無毒以及含有諸多活性基團(如羥基、羰基、羧基、甲基)等優(yōu)點，且木質素來源豐富，價格低廉，被認為是制備化學品的優(yōu)良原材料，在材料領域備受關注[2]。木質素具有抗微生物、抗真菌和吸收紫外線輻射的性能，通過對木質素進行改性也可以將其作為阻燃劑、抗氧化劑、分散劑和電容器使用[3-8]，木質素也表現出與酚類類似的結構，可替代苯酚，主要用作木材黏合劑[9]。然而，由于木質素的低活性、復雜性和不均一性，并未被充分利用[10]。對木質素羥甲基化、脫甲基化、酚化、磺化和氧化改性能夠有效提高其反應活性[11-14]。其中，羥甲基化改性可以提高木質素羥基含量，增加親水性基團，提高反應活性。在酚醛膠制備中，通常將木質素進行羥甲基化改性從而使木質素苯環(huán)更易替代苯酚，進而實現低毒性、低成本、高性能酚醛膠的制備[15-16]。然而有關在羥甲基化改性中對改性前后木質素結構方面的研究尚不多見。因此，筆者以玉米芯堿木質素為研究對象，研究羥甲基化改性前后堿木質素結構的變化，并對其反應機理進行初步分析。此外，通過改變羥甲基化反應條件，即溫度、時間、pH、物料比，探討堿木質素最佳羥甲基化工藝，為羥甲基木質素后續(xù)縮合提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：玉米芯堿木質素(固體質量分數96%)，山東龍力生物科技有限公司；甲醛溶液，分析純，北京藍弋化工產品有限責任公司；氫氧化鈉，分析純，北京藍弋化工產品有限責任公司；鹽酸，分析純，北京易秀博谷生物科技有限公司。

儀器：Nicolet iN10傅里葉變換紅外光譜儀(ThermoFisher Scientific 公司，中國)；Bruker AV III 400M 超導核磁共振儀，德國Bruker公司。

1.2 羥甲基化堿木質素的制備

圖1 木質素羥甲基化反應過程Fig. 1 Reaction process of lignin hydroxymethylation

將一定量的玉米芯堿木質素、甲醛溶液、去離子水置入裝有溫度計、攪拌機和冷凝管的三口燒瓶中。使用1 mol/L的氫氧化鈉調節(jié)溶液pH>9，加熱。反應一定時間后，轉移至500 mL燒杯中，用 5 mol/L鹽酸調節(jié)溶液pH至2，析出的堿木質素經離心、沖洗(除去鹽類雜質)，最后冷凍干燥，得出樣品。其反應過程見圖1。在堿性條件下(pH>9)，木質素和甲醛可能發(fā)生3種反應：Lederer-Manasse反應，Tollens反應和Prings反應[17]。在Lederer-Manasse反應中，酚羥基被OH-活化而變?yōu)檠踟撾x子，氧負離子上的電子離域到芳香環(huán)上，與芳香環(huán)形成 p-π共軛體系，使酚羥基鄰位和對位的電子云密度增加。作為親電試劑的甲醛靠近酚羥基對位或鄰位時，發(fā)生親電加成反應，在鄰位或對位接入羥甲基；在Tollens反應中，當木質素存在特定結構單元時(具有α位質子，β位吸電子基團)，堿性條件下酚羥基發(fā)生活化，氧的負電子離域到芳香環(huán)上，從而使Cα與C1間形成雙鍵，與芳香環(huán)形成p-π共軛體系，又因芳香環(huán)側鏈β位吸電子基團影響，Cα與C1雙鍵上的電子向Cα發(fā)生偏移，Cα上電子云密度增大，當甲醛靠近Cα時，發(fā)生親電加成反應生成羥甲基；對于具有Cα和Cβ雙鍵的木質素結構單元，酚羥基首先在堿性條件下發(fā)生活化形成氧負離子，氧負離子的電子離域到芳香環(huán)上，Cα與C1間形成雙鍵，溶液中的OH-進攻Cα、Cα和Cβ雙鍵的電子轉移到Cβ上，作為親電試劑的甲醛和具有負電子的Cβ發(fā)生親電加成反應生成羥甲基，這種形成過程為Prings反應。

1.3 性能測試

1.3.1 紅外光譜分析

釆用配備了MCT檢測器的Nicolet 系列傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet)進行測定。在瑪瑙研缽中，將干燥的樣品研磨為細粉末。然后滴入 1～2 滴乙醇，涂于標準載物片，紅外燈烘干后放置于載物臺上進行測定。波譜的范圍為4 000～650 cm-1(掃描128次)。

1.3.2 核磁共振分析

采用BrukerAV III 400M超導核磁共振儀，在以100.6 MHz的FT模式下對13C NMR進行測定。對于DEPT135，80 mg羥甲基化堿木質素和堿木質素原料樣品溶解于0.5 mL的NaOD中，在30°脈沖傾斜角，9.2 μs脈沖寬度，1.36 s采集時間，1.89 μs弛豫延遲時間，15 000次掃描條件下測定。使用溶解于0.5 mL的D2O中的60 mg羥甲基化堿木質素和堿木質素原料分別進行異核單量子相干(HSQC)NMR試驗，對于1H-維度，采樣點數為1 024次，弛豫時間為1.5 s。掃描次數為128次，在13C-維度上記錄128和256次增量，使用的偶合常數1JC-H為146 Hz。

1.3.3 游離甲醛質量分數的測定

參考GB/T 14074—2006進行游離甲醛測定。試樣中游離甲醛易與鹽酸羥胺發(fā)生反應，使用電位差法，用氫氧化鈉滴定反應形成的鹽酸。

取1 g(精確到0.000 1 g)試樣放入250 mL燒杯中，加入50 mL水和少量1 mol/L 氫氧化鈉使試樣充分溶解。將pH計的電極插至溶液中，用濃度為1 mol/L 的鹽酸溶液和0.1 mol/L的鹽酸溶液將pH調至3.5。在(23±1)℃條件下滴入10 mL 10%的鹽酸羥胺溶液，攪拌(10±1)min。使用適當容量的滴定管以0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液將被測定液pH迅速滴定至3.5。同時做空白試驗，平行測定2次。游離甲醛質量分數根據以下公式計算：

式中：W為游離甲醛質量分數，%；V為滴定試樣所消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；V0為滴定空白試樣所消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；C為氫氧化鈉溶液濃度，mol/L；m為試樣質量，g；0.030 03為與1.0 mL氫氧化鈉溶液(0.1 mol/L)相當的甲醛質量，g。

1.3.4 羥甲基質量分數的測定

參考GB/T 14074—2006進行測定。在堿性條件下羥甲基與碘反應，再使用硫代硫酸鈉標準液滴定剩余的碘，從而測定羥甲基質量分數。

稱取試樣0.1 g(精確到0.000 1 g)，置于250 mL碘量瓶中，依次加入50 mL去離子水，25 mL 0.1 mol/L碘溶液，10 mL 2 mol/L強氧化鈉溶液，蓋緊瓶塞并搖勻，使用水封口，靜置30 min后，加入10 mL 4 mol/L鹽酸溶液，搖勻后立即用硫代硫酸鈉標準液滴定至淡黃色，加入淀粉指示劑后繼續(xù)滴定至藍色消失。同時做空白試驗，平行測定2次。羥甲基質量分數根據以下公式計算：

式中：M為羥甲基質量分數，%；V為滴定試樣所消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V0為滴定空白樣所消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；C為硫代硫酸鈉溶液濃度，mol/L；m為試樣質量，g；W為游離甲醛質量分數，%；0.015為修正值；1.03為羥甲基分子質量與甲醛分子質量之比。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜表征

從圖2可以看出，與堿木質素相比，羥甲基化堿木質素在3 362 cm-1處羥基O—H的伸縮振動，2 938 cm-1處甲基、亞甲基的C—H伸縮振動，1 457 cm-1處亞甲基C—H的彎曲振動均顯著增強，說明改性后羥甲基(—CH2OH)的含量增多；而在1 030 cm-1處芳香環(huán)C—H平面內變形振動，835 cm-1處苯環(huán)C—H 平面外變形振動顯著減弱，說明苯環(huán)上C—H減少，可能由改性后甲醛接入到苯環(huán)上所導致。

圖2 堿木質素和羥甲基化堿木質素的FTIR譜圖Fig. 2 The FTIR spectra of alkali lignin and hydroxymethyl alkali lignin

2.2 核磁表征

2.2.1 DEPT 135

DEPT譜是13C核磁共振譜中的一種檢測技術，主要用于區(qū)分13C譜圖中的伯碳(CH3)、仲碳(CH2)、叔碳(CH)和季碳(C)。DEPT 135譜圖可有效區(qū)分仲碳。伯碳、叔碳的峰向上(信號為正)，仲碳為倒峰(信號為負)。堿木質素和羥甲基化堿木質素的DEPT 135譜圖見圖3。位于低位移區(qū)域，羥甲基化堿木質素與堿木質素存在明顯區(qū)別。在δ61.3附近，羥甲基化堿木質素出現了新的倒峰(CH2信號)，而堿木質素沒有信號，可能是堿木質素在羥甲基化改性后甲醛接入到堿木質素上形成亞甲基結構所導致。此外，羥甲基化堿木質素在δ68.5和δ48.7附近均出現向上的峰。而堿木質素僅在δ48.7處出現較弱的峰，在δ68.5處附近則未出現峰。其原因可能為堿木質素中對羥基肉桂酸和阿魏酸側鏈的C7、C8雙鍵與甲醛發(fā)生羥甲基化反應，其側鏈上C7—H和C8—H由低場移向了高場，所以羥甲基化堿木質素在δ68.5和δ48.7附近出現了較強CH信號，而堿木質素中香豆酸、阿魏酸側鏈C7、C8雙鍵上CH信號存在于低場區(qū)域，同時，堿木質素包含少量非雙鍵C7—H和C8—H結構，因此，在δ68.5和δ48.7附近CH信號峰較弱或未出現CH信號峰。在δ55.9附近，羥甲基化堿木質素和堿木質素均有相近信號峰，可能歸屬于堿木質素中甲氧基中的CH3。

在高位移區(qū)域，二者較為相似。堿木質素在δ111.9附近處的峰歸屬于愈創(chuàng)木基結構中C-2，而羥甲基化堿木質素愈創(chuàng)木基結構中C-2則出現在δ112.4附近。堿木質素G型單元中C-5峰出現在δ115.1處，而羥甲基化堿木質素G型單元中C-5峰則出現在δ117.1附近。堿木質素對羥基肉桂酸單元中C-8峰出現在δ116.5附近，而羥甲基化堿木質素則出現于δ118.3處。堿木質素中阿魏酸酯C6—H6峰出現于δ121處，而羥甲基化堿木質素則出現在δ119.3處。對于堿木質素，在δ129.3處的峰歸屬于對羥基肉桂酸單元C-2/C-6，δ140.5附近歸屬于對羥基肉桂酸單元C-7。而對于羥甲基化堿木質素而言，δ130.2歸屬于對羥基肉桂酸單元C-2/C-6的化學位移，δ142.4附近處的峰歸屬于對羥基肉桂酸單元C-7。該結果與已有研究結果類似[19-20]。在高位移區(qū)域，堿木質素改性前后，芳香環(huán)上C—H信號發(fā)生一定偏移，可能是木質素苯環(huán)上接入的羥甲基使苯環(huán)上相鄰CH峰的化學位移發(fā)生了改變。

圖3 堿木質素和羥甲基化堿木質素的DEPT 135譜圖Fig. 3 The DEPT 135 spectra of alkali lignin and hydroxymethyl alkali lignin

2.2.2 二維HSQC譜圖

異核單量子關系(HSQC), 屬于NMR(核磁共振)C—H 譜圖中的一種，探究直接相連的碳氫之間關系。木質素是復雜的聚芳香類物質，由多種結構單元構成，即對羥基苯基單元(H)，愈創(chuàng)木基單元(G)，紫丁香基單元(S)，阿魏酸酯單元(FA)，對羥基肉桂酸單元(PCA)，β-O-4醚鍵結構(A)，苯基香豆?jié)M(C)等。通過HSQC譜圖對這些單元進行辨別以及歸屬，能夠有效探究堿木質素羥甲基化反應過程，以及堿木質素在改性后的結構變化。圖4為堿木質素和羥甲基化堿木質素的13C—1H HSQC譜圖，表1為圖4中各信號峰的歸屬，圖5為從表1中歸納的堿木質素典型結構單元。本研究結果與已有研究結果基本一致[20-21]。

由圖4可以看出，在側鏈區(qū)域，堿木質素與羥甲基化堿木質素的甲氧基信號，苯基香豆?jié)M中C9—H9信號基本沒有發(fā)生變化，說明堿木質素羥甲基化改性過程中該結構單元不參加反應。但β-O-4結構中C9—H9信號在改性后變強，可能是因為堿木質素羥甲基改性后β-O-4結構中C9—H9增多，即對羥基肉桂酸單元和阿魏酸單元側鏈的C7、C8雙鍵與甲醛發(fā)生了Prings加成反應形成了羥甲基。此外，堿木質素改性后在δC61.3/δH4.52處出現了新的信號，可能是來自于Ar—CH2OH單元中的亞甲基，即甲醛接在木質素苯環(huán)上形成新的羥甲基側鏈。而且，在圖3中δ61.3處出現了亞甲基峰，進一步驗證了—CH2OH成功接入到木質素中。

圖4 堿木質素與羥甲基化堿木質素HSQC譜圖Fig. 4 The 2D-HSQC-NMR spectra of alkali lignin and hydroxymethyl alkali lignin

在芳香區(qū)域，H3,5和G5信號在羥甲基化改性后減弱，說明甲醛在對羥基苯基的C-3和C-5、愈創(chuàng)木基的C-5上發(fā)生了Lederer-Manasse加成反應。H2,6，G2，G6和S2,6改性前后峰的信號基本未發(fā)生變化，表明在對羥基苯基單元(H)，愈創(chuàng)木基單元(G)，紫丁香基單元(S)的C-2 和 C-6 上沒有發(fā)生羥甲基化反應。這可能是因為在堿性條件下，酚羥基發(fā)生活化形成的氧負電子離域到芳香環(huán)上，形成了p-π共軛，使酚羥基的鄰、對位的電子云密度增大，而在酚羥基的間位電子云密度低，C-2和C-6正好處于酚羥基的間位，吸引親核試劑的能力很弱，不易與甲醛發(fā)生親核加成反應。阿魏酸、對羥基肉桂酸單元的C-2和C-6信號峰沒有明顯變化，但C-7和C-8則在羥甲基改性后信號減弱，可能是由于阿魏酸、對羥基肉桂酸單元側鏈中的雙鍵和甲醛發(fā)生了Prings加成反應導致C-7和C-8由低場向高場發(fā)生偏移。DEPT 135譜圖也顯示在δ68.5和δ48.7附近處出現向上的峰，由此可見，阿魏酸、對羥基肉桂酸單元的側鏈與甲醛發(fā)生了羥甲基化反應。

表1 堿木質素13C—1H HSQC譜圖歸屬Table 1 Assignments of 13C—1H cross signals in quantitative heteronuclear-single-quantum-coherence spectra (HSQC) of alkali lignin and hydroxymethyl alkali lignin

H：對羥基苯基單元；G：愈創(chuàng)木基單元；S：紫丁香基單元； FA：阿魏酸酯單元；PCA：對羥基肉桂酸單元； A：β-O-4醚鍵結構；C：苯基香豆?jié)M圖5 堿木質素典型結構單元Fig. 5 Classical substructures of alkaline lignin

DEPT 135和HSQC圖譜均表明甲醛與堿木質素發(fā)生了羥甲基化反應。發(fā)生羥甲基化反應主要來有兩種反應過程，甲醛和對羥基肉桂酸或阿魏酸側鏈的C7和C8雙鍵發(fā)生了Prings加成反應形成了羥甲基；和對羥基苯基的C-3、C-5，愈創(chuàng)木基的上發(fā)生了Lederer-Manasse加成反應形成了羥甲基。

2.3 羥甲基質量分數分析

在羥甲基化改性過程中，過度反應條件如反應溫度過高，時間過長，溶液堿性過高等均會導致羥甲基化的堿木質素發(fā)生縮合反應，不利于堿木質素活化改性；過于溫和的反應條件又會使得羥甲基化反應程度低，不利于提高堿木質素活性。因此，有必要對堿木質素羥甲基化反應條件進行優(yōu)化試驗。通過對反應溫度、物料比、反應時間、pH等因素進行L16(45)正交試驗設計，以羥甲基質量分數作為評價指標，確定堿木質素羥甲基改性的最優(yōu)實驗條件。正交試驗采用四因素，每個因素分為四水平(表2)。

堿木質素羥甲基含量正交試驗結果見表3，表4為正交試驗相關因素分析。從表3和表4結果可以看出，影響堿木質素羥甲基化程度的因素主要為反應溫度、時間、溶液pH和物料比。各因素的主次順序為溫度>時間>pH>木質素與甲醛質量比。反應溫度從根本上決定堿木質素羥甲基化反應進程。當反應溫度較低時，反應緩慢，羥甲基的質量分數較低，僅為1.67%，而未反應的游離甲醛的質量分數也最高；而當溫度較高時，羥甲基質量分數顯著增大，在80℃達到最大值2.11%。但隨溫度的進一步升高，羥甲基的質量分數卻明顯降低至2.05%，這可能是活化后的羥甲基木質素在高溫下自身發(fā)生縮合反應，導致羥甲基的質量分數降低。當反應時間過短，不足3 h時，羥甲基化反應不夠充分，因此羥甲基質量分數不足2%；當反應時間為3 h時，羥甲基質量分數可達到2.07%左右；當反應時間超過3 h時，羥甲基質量分數降低至1.92%。溶液的酸堿性也影響木質素的羥甲基化反應，在pH為11時羥甲基的質量分數最高，為2.02%。木質素和甲醛的物料比對羥甲基化影響程度最小，當m(木質素)∶m(甲醛)為6∶1時，羥甲基的質量分數最高，為2.02%。因此，通過該正交試驗可確定堿木質素羥甲基化的最優(yōu)實驗條件為：溫度80℃，時間3 h，pH為11，m(木質素)∶m(甲醛)為6∶1。在最優(yōu)條件下，堿木質素羥甲基質量分數達2.32%。

表2 正交試驗因素和水平Table 2 Orthogonal test factors and levels

表3 堿木質素羥甲基質量分數結果Table 3 Results of hydroxymethyl mass of alkali lignin

表4 正交試驗因素分析Table 4 Orthogonal test factors analysis

3 結 論

本文以玉米芯堿木質素為原料，在堿性條件下探討了堿木質素羥甲基化反應。同時，通過紅外、核磁共振方法分析了堿木質素改性前后的結構變化，并對反應過程進行了探討。研究發(fā)現，發(fā)生羥甲基化反應主要有兩種反應過程，在堿木質素側鏈區(qū)域甲醛和對羥基肉桂酸或阿魏酸單元側鏈的雙鍵發(fā)生Prings反應形成了羥甲基；在堿木質素芳香區(qū)域和對羥基苯基的C-3、C-5，愈創(chuàng)木基的C-5上發(fā)生Lederer-Manasse反應形成了羥甲基。而木質素的其他結構單元均未與甲醛發(fā)生羥甲基化反應。通過正交試驗進一步優(yōu)化堿木質素羥甲基化反應，得出最佳工藝條件為：反應溫度80℃，反應時間3 h，pH為11，m(木質素)∶m(甲醛)為6∶1。在此最優(yōu)條件下羥甲基的質量分數為2.32%。本研究僅初步分析了堿木質素在羥甲基化改性后的結構變化，在今后工作中將針對改性后的堿木質素進行深入研究，以拓展羥甲基化堿木質素的應用價值。

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Study on hydroxymethylation of industrial lignin

XU Qiang1,2, SUN Qianqian3, ZHAO Xinkun3, CAO Shenglei3, SHE Diao1,2*, SUN Runcang4

(1. State Key Laboratory of Soil Erosion and Dryland Farming on the Loess Plateau, Research Center of Soil and WaterConservation and Ecological Environment, Chinese Academy of Sciences and Ministry of Education;2. Institute of Soil andWater Conservation, Northwest A& F University;3. College of Resources and Environment, Northwest A& F University,Yangling 712100, Shaanxi, China; 4. Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry, Beijing Forestry University,Beijing 100083, China)

Lignin is a natural polymer that can be used as a raw material for the preparation of chemicals and materials. Hydroxymethylation is an effective modification method to increase the activity of the lignin and therefore improve the utilization of the lignin. This study compared the structure changes of lignin before and after the hydroxymethylation reaction to evaluate the improvement of the activity of lignin. The structures of the hydroxymethylated lignin and the raw lignin were characterized by FTIR, DEPT 135 and HSQC. In addition, the hydroxymethylation reaction was optimized by orthogonal design with altering the conditions including temperature, time, pH, and the mass ratio of lignin to formaldehyde. The results showed that the C7 and C8 inp-coumaric acid units (PCA) and ferulic acid units (FA), the C3 and C5 inp-hudroxyphenyl units, and the C5 inguaiacyl units (G) reacted with formaldehyde to formhydroxymethyl groups. This hydroxymethylation reactions mainly included Prings reaction and Lederer-Manasse reaction. However, other units, such as syringyl units (S),β-O-4 aryl ether linkages (A) and phenylcoumarane substructure (C), did not react with formaldehydeunder alkaline conditions. The optimal conditions of hydroxymethylation were under the reaction temperature of 80℃, reaction time of 3 h, the pH of 11 and the mass ratio of alkali lignin to formaldehyde of 6∶1, where the hydroxymethyl content reached 2.32%. This study explained the changes in the structure of the alkali lignin after hydroxymethylation, and the results could be helpful to promote the application of industrial alkali lignin.

hydroxymethylation; alkaline lignin; NMR; free formaldehyde; orthogonal array experiment

2016-11-16

2016-12-20

國家自然科學基金(31370368)；國家“十二五”科技支撐計劃課題(2015BCA01B01)。

徐強，男，研究方向為農業(yè)資源管理與利用。通信作者：佘雕，男，副教授。E-mail:diaoshe888@163.com

TQ351；S781.4

A

2096-1359(2017)03-0090-07