閆鑫焱， 饒小平,2*， 宋湛謙， 商士斌,2

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑的制備及性能研究

YAN Xinyan

閆鑫焱1， 饒小平1,2*， 宋湛謙1， 商士斌1,2

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

以雙戊烯為原料，經(jīng)催化異構(gòu)及D-A加成合成了萜烯馬來(lái)酸酐，萜烯馬來(lái)酸酐再分別與不同分子質(zhì)量的聚乙二醇(400, 600, 1 000, 2 000, 4 000)反應(yīng)，合成了5種聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑(Ⅰ～Ⅴ)，用紅外光譜儀和凝膠色譜儀對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其聚合度(DP)、臨界膠束濃度(CMC)，表面張力(γCMC)，乳化性能(EP)，泡沫性能(FP)和親水親油平衡值(HLB)等表面活性性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：產(chǎn)物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的CMC值分別為6.5、2.1、2.7、3.3和5.5 g/L，γCMC分別為42.0、38.2、39.8、42.1和33.7 mN/m。隨著聚乙二醇分子質(zhì)量的增大，CMC及γCMC均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；DP先增大后減小，產(chǎn)物Ⅱ聚合度最大，為4.9；EP逐漸降低，產(chǎn)物Ⅰ乳化性能最好，達(dá)到780 s;HLB逐漸增大,親水性增強(qiáng)。

高分子表面活性劑；雙戊烯；聚乙二醇；表面性能

工業(yè)雙戊烯是以松節(jié)油為原料合成樟腦或松油醇時(shí)得到的副產(chǎn)物，是一種由單環(huán)萜烯和雙環(huán)萜烯等組成的液體混合物。目前國(guó)內(nèi)工業(yè)雙戊烯的價(jià)格低廉,僅為松節(jié)油價(jià)格的50%。因此，擴(kuò)大對(duì)工業(yè)雙戊烯的精細(xì)化學(xué)利用不僅可以有效緩解國(guó)內(nèi)石油、煤炭等石化資源的短缺，還可以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益[1]。目前雙戊烯的應(yīng)用主要是用作溶劑，附加值低。對(duì)雙戊烯進(jìn)行改性后的產(chǎn)品可用于香料、有機(jī)中間體、合成樹(shù)脂等，可以大大提高其附加值。林中祥[2]用磷酸催化工業(yè)雙戊烯與順丁烯二酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，引入的酸酐活性基團(tuán)可進(jìn)一步改性制備精細(xì)化學(xué)品和材料。毛連山等[3]用工業(yè)雙戊烯與順丁烯二酸酐加成后再與乙二醇和甘油縮合形成聚酯樹(shù)脂。黃坤等[4]以工業(yè)雙戊烯為原料，馬來(lái)酸二甲酯為雙烯加成試劑，對(duì)比了常壓和加壓兩種條件下合成的萜烯馬來(lái)酸二甲酯加合物。表面活性劑是一種可以顯著降低液體表面張力和液-液界面張力的物質(zhì)，具有分散、乳化、增溶、發(fā)泡、潤(rùn)濕和殺菌等一系列優(yōu)越的表面性能[5]。高分子表面活性劑是指摩爾質(zhì)量在數(shù)千以上且具有一定表面活性的物質(zhì)[6]，它兼有高分子的增黏性和低分子的表面活性，對(duì)水相和油相皆有親和力，具有耐高溫、乳化能力強(qiáng)、分散性和絮凝性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。高分子表面活性劑獨(dú)特的性質(zhì)，使其廣泛用作凝膠、絮凝劑、增稠劑、分散劑、乳化劑和增溶劑等，應(yīng)用于洗滌劑、化妝品、乳液聚合、醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域[9-11]。雙戊烯結(jié)構(gòu)具有一定的親油性，經(jīng)過(guò)D-A加成后引入酸酐基團(tuán)，對(duì)酸酐進(jìn)行改性可進(jìn)一步引入親水基團(tuán)制備表面活性劑。因此，本研究希望通過(guò)對(duì)雙戊烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性從而制備出性能較優(yōu)良的高分子表面活性劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑和儀器

雙戊烯，工業(yè)級(jí)(純度90%)，阿拉丁試劑有限公司；順丁烯二酸酐、亞磷酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量400,600,1 000,2 000,4 000)、氧化鋅、無(wú)水乙醇、苯和二噁烷，均為分析純，西隴化工股份有限公司。

ZNCL-T智能磁力(電熱套)攪拌器，北京瑞成偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司；Sigma701 表面張力儀，瑞典百歐林科技有限公司；Thermo Scientific Nicoletis10傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高利儀器公司；Waters1550型凝膠滲透色譜儀，沃特世科技有限公司。

1.2 合成路線

5種聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑按照?qǐng)D1路線合成。

圖1 表面活性劑聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯的合成路線

1.3 合成方法

按照文獻(xiàn)[1]方法，以工業(yè)雙戊烯為原料，經(jīng)催化異構(gòu)后與順丁烯二酸酐發(fā)生加成反應(yīng)制得 0.4 mol 萜烯馬來(lái)酸酐加合物。再向燒瓶中加入0.6 mol聚乙二醇(400、600、1 000、2 000、4 000)，加入適量氧化鋅(氧化鋅的量約占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2%)作為催化劑，升溫至270 ℃，攪拌反應(yīng)7～10 h，直到酸值小于10 mg/g，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯(Ⅰ～Ⅴ)。

1.4 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征及性能分析

1.4.1 紅外光譜(FT-IR)分析 采用 Thermo Scientific Nicolet is10 傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，采用KBr涂膜/壓片法。

1.4.2 凝膠色譜(GPC)測(cè)試 將產(chǎn)品分別溶解于四氫呋喃中，測(cè)試前，樣品通過(guò)孔徑為 0.45 μm的過(guò)濾器過(guò)濾，以四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，用凝膠滲透色譜儀測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量，檢測(cè)器為Water 2487紫外檢測(cè)儀和Water 2414折光指數(shù)測(cè)定儀，色譜柱為Styrage HR1和HR2(300 mm×7.8 mm，兩根串聯(lián))；采用單分散聚苯乙烯(相對(duì)分子質(zhì)量580～196 000，分散系數(shù)為1.02～1.11)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)算聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，相關(guān)數(shù)據(jù)由Water Breeze GPC software Verson 5.3.1.4計(jì)算獲得[12]。

1.4.3 聚合度(DP)的測(cè)定 聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯是萜烯馬來(lái)酸酐加合物與聚乙二醇發(fā)生反應(yīng)脫水生成的，以產(chǎn)物Ⅰ為例，萜烯馬來(lái)酸酐加合物相對(duì)分子質(zhì)量為234，聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量為400，所以單體相對(duì)分子質(zhì)量為616(其他4種產(chǎn)物的單體相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算方法與此相同)，因此通過(guò)Ⅰ～Ⅴ的重均相對(duì)分子質(zhì)量可以計(jì)算聚合度(DP)：聚合度(DP)=重均相對(duì)分子質(zhì)量/單體相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4.4 臨界膠束濃度(CMC)和表面張力(γCMC)的測(cè)定 配置不同質(zhì)量濃度的表面活性劑水溶液，通過(guò)Wilhelmy板(65.00 mm×19.44 mm×0.10 mm)測(cè)試法利用 Sigma 701表面張力儀測(cè)定。

1.4.5 乳化性能(EP)的測(cè)定 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的產(chǎn)品水溶液，取40 mL產(chǎn)品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入40 mL液體石蠟，上下劇烈振蕩50次后靜置，記錄分出10 mL水所需的時(shí)間，此值即表示產(chǎn)品相對(duì)乳化力[13]。重復(fù)測(cè)試3次，取其平均值。

1.4.6 泡沫性能(FP)的測(cè)定 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的產(chǎn)品水溶液。取20 mL產(chǎn)品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入溫水10 mL，上下劇烈振蕩25次后，記錄此時(shí)的泡沫高度，靜置5 min后，再次記錄泡沫高度[14]。重復(fù)測(cè)試3次，取其平均值。

1.4.7 親水親油平衡值(HLB)的測(cè)定 稱取0.2 g待測(cè)表面活性劑產(chǎn)品，加入20 mL二噁烷-苯(體積比9 ∶4)溶液使其溶解，再用蒸餾水滴定至出現(xiàn)明顯渾濁，記錄下所用蒸餾水的體積V(mL)，然后按下式計(jì)算HLB值[15]：HLB=23.64lgV-10.16。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品合成及表征

圖2 原料及產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of raw materials and products

工業(yè)雙戊烯中除了百分之十左右的α-松油烯具有共軛雙鍵能直接與馬來(lái)酸酐發(fā)生D-A加成反應(yīng)外，γ-松油烯、雙戊烯等均需在催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化，轉(zhuǎn)化為以α-松油烯為主的含有共軛雙鍵的單環(huán)單萜才能與馬來(lái)酸酐發(fā)生反應(yīng)生成萜烯馬來(lái)酸酐加合物[16]，萜烯馬來(lái)酸酐加合物再分別與聚乙二醇(400, 600, 1 000, 2 000, 4 000)進(jìn)行反應(yīng)得到對(duì)應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物，分別為聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇400酯(Ⅰ)，聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇600酯(Ⅱ)，聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇1000酯(Ⅲ)，聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇2000酯(Ⅳ)和聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇4000酯(Ⅴ)。

2.1.2 相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度(DP) 根據(jù)GPC測(cè)試得到的相對(duì)分子質(zhì)量、聚合度(DP)結(jié)果如表1所示。

表1 5種表面活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量及聚合度(DP)

由表1可知，5種高分子表面活性劑的重均相對(duì)分子質(zhì)量在1 643～5 267之間，萜烯馬來(lái)酸酐與聚乙二醇2 000反應(yīng)得到的表面活性劑重均相對(duì)分子質(zhì)量最大，表面活性劑的聚合度隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，化合物Ⅱ聚合度最大，為4.9。

2.2 表面活性性能

圖3 5種表面活性劑的γCMC - C曲線Fig.3 γCMC - C curves of five surfactants

2.2.1 CMC及γCMC將5種聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑配成一定濃度的水溶液，通過(guò) Wilhelmy 板測(cè)試法，利用 Sigma 701 表面張力儀測(cè)定，作出γCMC-濃度(C)曲線，如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，25℃時(shí)表面活性劑的表面張力隨著溶液質(zhì)量濃度的增大而減小。當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)，溶液表面張力降到最低值，此時(shí)再增加質(zhì)量濃度，溶液表面張力幾乎不變。表面活性劑的CMC值和γCMC具體見(jiàn)表2。由表2可知，5種表面活性劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的CMC值分別為6.5、2.1、2.7、3.3和5.5 g/L，對(duì)應(yīng)的γCMC分別為42.0、38.2、39.8、42.1和33.7 mN/m。CMC和γCMC隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，化合物Ⅱ的CMC值和γCMC最佳。

2.2.2 EP、FP和HLB值 5種表面活性劑的乳化性能、泡沫性能及親水親油平衡值如表2所示。

表2 5種表面活性劑的表面活性

表面活性劑可以顯著降低水/油界面張力，同時(shí)在界面吸附形成界面膜，界面膜強(qiáng)度越大，乳狀液越穩(wěn)定，分水時(shí)間越長(zhǎng)，乳化能力越強(qiáng)。由表2可知，5種表面活性劑隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增大，乳化性能降低，表面活性劑Ⅰ乳化性能最好，達(dá)到780 s。

泡沫是由于空氣和其他氣體從液面下通入，液體發(fā)生膨脹，并以液膜將氣泡包圍而成的，表面活性劑Ⅴ的起泡性較好，起泡高度達(dá)到64 mm， 5 min后對(duì)應(yīng)的泡沫高度為23 mm。

HLB值是表面活性劑親水-親油平衡的定量反映。HLB值越大，親水性越強(qiáng)，HLB值越小，親油性越強(qiáng)。5種表面活性劑的HLB值均大于16，具有較好的親水性；隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增大，HLB值呈增大的趨勢(shì)，可用作O/W型乳化劑、洗滌劑、增溶劑等。

3 結(jié) 論

3.1 以工業(yè)雙戊烯為原料，先合成萜烯馬來(lái)酐加合物，再分別與不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇(400，600，1 000，2 000，4 000)反應(yīng)，合成了5種聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑(Ⅰ～Ⅴ)，并用紅外光譜儀和凝膠色譜儀對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證。

3.2 5種聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ)的CMC值分別為 6.5、2.1、2.7、3.3和5.5 g/L，γCMC分別為42.0、38.2、39.8、42.1和33.7 mN/m。隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增大CMC和γCMC均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，化合物Ⅱ表面活性最佳；隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增加，聚合度(DP)先增大后減小，化合物Ⅱ聚合度最大，為4.9。

3.3 5種表面活性劑均具有很好的乳化性能(EP)，且隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增大，EP逐漸減小，表面活性劑Ⅰ乳化性能最好，達(dá)到780 s。5種表面活性劑均具有很好的泡沫性能(FP)，表面活性劑Ⅴ的起泡性最好，起泡高度達(dá)到64 mm，5 min后對(duì)應(yīng)的泡沫高度為23 mm，5種表面活性劑的HLB值均大于16，具有較好的親水性，且隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增大，HLB值增大，親水性增強(qiáng)。

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Synthesis and Properties of Polymerized Terpene Maleic Anhydride Polyethelene Glycol Ester Polymer Surfactants

YAN Xinyan1， RAO Xiaoping1,2，SONG Zhanqian1，SHANG Shibin1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province,Nanjing 210042，China; 2. Research Institute of Forestry New Technology，CAF, Beijing 100091, China)

The terpene maleic anhydride was synthesized by catalytic isomerization and D-A addition from dipentene. And then, the polymerized terpene maleic anhydride polyethelene glycol ester polymer surfactants(Ⅰ-Ⅴ) were synthesized by the reactions of the terpene maleic anhydride and different polyethelene glycol(400, 600, 1 000, 2 000, 4 000). The structures of surfactants were characterized by IR and GPC, respectively. The critical micelle concentration (CMC), surface tension(γCMC), emulsifying property(EP), foaming property(FP) and hydrophile-lipophile balance(HLB) value were evaluated. The results showed that CMC values of productsⅠ-Ⅴwere 6.5, 2.1, 2.7, 3.3 and 5.5g/L, respectively, and the correspondingγCMCvalues were 42.0，38.2, 39.8, 42.1，33.7mN/m. With the increment of molecular weight of polyethylene glycol，the CMC andγCMCdecreased and then increased, while the emulsifying property decreased and hydrophile-lipophile balance value increased gradually.

polymeric surfactant; dipentene; polyethylene glycol; surface properties

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.017

2016- 07-26

中國(guó)林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(CAFINT2015K01)

閆鑫焱(1991— )，女，黑龍江黑河人，碩士生，主要從事表面活性劑研究

*通訊作者：饒小平(1978— )，男，研究員，博士，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)利用研究；E-mail： rxping2001@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)02- 0129- 06

閆鑫焱，饒小平，宋湛謙，等.聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑的制備及性能研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(2)：129-134.