左 洋，李秀杰，孫 書，孔 靜，楊耀東

(北京衛(wèi)星制造廠，北京 100194)

環(huán)氧樹脂的紅外光譜法快速檢測技術(shù)

左 洋，李秀杰，孫 書，孔 靜，楊耀東

(北京衛(wèi)星制造廠，北京 100194)

研究環(huán)氧樹脂的紅外光譜法快速檢測技術(shù)，通過化學(xué)分析法測定環(huán)氧值，采用紅外光譜法分析環(huán)氧指數(shù)，得到環(huán)氧指數(shù)-環(huán)氧值的標(biāo)準(zhǔn)曲線。此標(biāo)準(zhǔn)曲線可測定一定范圍內(nèi)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。結(jié)果表明，此方法測試結(jié)果的相對誤差小于2.30%，相對偏差小于1.50%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58，能夠達(dá)到與化學(xué)法接近的準(zhǔn)確度和精密度。該方法簡單、快捷、環(huán)保，較適合環(huán)氧樹脂的自動化檢測，在航空航天領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

紅外光譜法；環(huán)氧值；定性分析；定量分析；標(biāo)準(zhǔn)曲線

0 引言

環(huán)氧樹脂是一種環(huán)氧聚合物，分子中含環(huán)氧基、雙酚A骨架結(jié)構(gòu)、羥基、亞甲基、醚鍵等官能團(tuán)。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定了其具有強(qiáng)韌性、耐熱性、粘結(jié)性、抗老化性等優(yōu)異性能，作為涂料、膠粘劑等材料在航空航天制造領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。為了滿足航天器減重的要求，航天器使用大量的結(jié)構(gòu)板、蜂窩夾層結(jié)構(gòu)。航天器高承載的部位如夾層結(jié)構(gòu)中的蜂窩面和蜂窩芯連接，星、船等航天器的零部件間連接和組裝過程中都需要使用環(huán)氧樹脂，它們能夠保證粘接處有較好的熱觸點和低的應(yīng)力集中，起到固定、防松、固封、鎖緊、粘接、堵漏等作用[2]。

未固化的環(huán)氧樹脂呈粘稠狀，無實用價值，只有與固化劑反應(yīng)生成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)才能最終實現(xiàn)其優(yōu)異的綜合性能。環(huán)氧基團(tuán)是決定固化反應(yīng)的直接因素，因此要想制備優(yōu)異性能的固化產(chǎn)物，必須正確分析它的含量。環(huán)氧當(dāng)量定義為每摩爾環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，常用環(huán)氧當(dāng)量來表征環(huán)氧基的含量，用EEW表示，與環(huán)氧值(EEI)的關(guān)系為：

EEI=100/EEW

(1)

化學(xué)法測定環(huán)氧樹脂主要包括：高氯酸-溴化四乙銨法、鹽酸-丙酮法、鹽酸-吡啶法、鹽酸-二氧六環(huán)法、溴化銨鹽直接滴定法等?；瘜W(xué)法依據(jù)指示劑顯色進(jìn)行滴定，使用化學(xué)試劑種類多，試驗過程較長。航天用樹脂類型為雙酚A型，分子量在1 500以下，較適合鹽酸-丙酮法。

傅里葉紅外光譜法是利用環(huán)氧基在近紅外區(qū)的特征吸收峰進(jìn)行定性和定量分析環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的一種分析方法。它不但可以簡便地分析環(huán)氧樹脂基體環(huán)氧基的含量，而且可以分析固化過程中環(huán)氧樹脂的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征和變化規(guī)律[1-3]。針對雙酚A型環(huán)氧樹脂，本研究選擇鹽酸-丙酮滴定法測定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，通過紅外光譜法分析其環(huán)氧基含量。通過對8種不同環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂進(jìn)行表征分析，最終得到環(huán)氧樹脂標(biāo)準(zhǔn)譜圖和環(huán)氧指數(shù)對應(yīng)環(huán)氧值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立傅里葉紅外光譜法定性分析和定量判定環(huán)氧值的試驗方法。

1 試驗方法

鹽酸-丙酮法作為一種常用的化學(xué)分析方法，通過過量鹽酸與環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，剩余鹽酸利用氫氧化鈉進(jìn)行返滴定，通過公式計算環(huán)氧值的大小的試驗方法。

文獻(xiàn)[4-8]用紅外光譜法測定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，由于環(huán)氧樹脂樣品不易獲得樣品厚度的精確數(shù)值，因此通過比較法把紅外吸收光譜帶中環(huán)氧基團(tuán)的吸光度Q910與內(nèi)標(biāo)譜帶苯基的吸光度Q1510的比值用Q910/Q1510=REP來表示，稱為環(huán)氧指數(shù)，便可消去其厚度的影響。即

其中：REP為環(huán)氧指數(shù)；Q910、Q1510為環(huán)氧基分析波長的吸光度、苯基分析波長的吸光度；A910、A1510為環(huán)氧基在分析波長處吸收系數(shù)與苯基在分析波長處的吸收系數(shù)；B910、B1510為環(huán)氧基的濃度、苯基的濃度；h為修正系數(shù)；K為比例系數(shù)；S為環(huán)氧值[9-11]。

通過鹽酸-丙酮分析方法和傅里葉紅外分析方法聯(lián)用定量分析環(huán)氧值，此方法不僅理論上可行，從技術(shù)角度講也充分可行，達(dá)到通過紅外光譜法快速定量測試環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的目的。傅里葉紅外光譜分析方法可測定不同批號環(huán)氧樹脂的吸光度，用化學(xué)分析方法測出的環(huán)氧值來校正環(huán)氧指數(shù)，求得比例系數(shù)R，最終得到環(huán)氧樹脂的標(biāo)準(zhǔn)譜圖和環(huán)氧指數(shù)-環(huán)氧值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過譜圖比對和傅里葉紅外光譜測試出環(huán)氧指數(shù)，就能夠定性分析和定量判定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。

2 試驗驗證

2.1 試驗試劑與儀器

1)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：C(NaOH)=0.1 mol/L;2)甲基紅：1 g/L乙醇溶液;3)鹽酸丙酮溶液：將5 mL鹽酸溶于200 mL丙酮中，混勻即可，現(xiàn)用現(xiàn)配;4)堿式滴定管，25 mL;5)傅里葉紅外光譜儀;6)紅外ATR模塊測試臺。

2.2 試驗過程

1)鹽酸-丙酮法測定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。

稱取樣品0.20～0.25 g放入碘量瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入20 mL鹽酸丙酮溶液(1：40)加蓋搖勻，在陰涼處放置1 h。加3滴甲基紅指示劑用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失，變成黃色即為終點，同時做空白試驗。以mol/100 g表示的環(huán)氧值(EI)按下式計算。

式中：V1為空白試驗消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2為樣品測定消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；m為樣品質(zhì)量，g。

2)傅里葉紅外光譜法測定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧指數(shù)。

將環(huán)氧樹脂試樣放在紅外ATR模塊樣品測試臺上，選取不同部位利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行波譜分析。選用環(huán)氧基的特征吸收峰912 cm-1和苯基的特征吸收峰1 508 cm-1作為分析波數(shù)，利用標(biāo)峰軟件標(biāo)定出吸光度，從而計算其環(huán)氧指數(shù)，根據(jù)環(huán)氧指數(shù)和已知環(huán)氧值得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線便可求算待測樣品的環(huán)氧值。

3 結(jié)果與討論

3.1 鹽酸-丙酮法和紅外光譜法測試數(shù)據(jù)

表1為兩種測試方法得到的環(huán)氧樹脂試驗數(shù)據(jù)，其中S為鹽酸丙酮法測出的環(huán)氧值，R為傅里葉紅外光譜法測出的環(huán)氧指數(shù)。圖1為傅里葉紅外光譜儀圖，圖2為紅外ATR模塊樣品測試臺，圖3為環(huán)氧樹脂傅里葉紅外光譜圖，傅里葉紅外光譜法測試環(huán)氧樹脂的全過程為無損檢測，能實現(xiàn)樹脂樣品的不同位置實時、快速檢測，自動化程度較高，從圖譜中可以定性看出：甲基、亞甲基的對稱伸縮振動2 967 cm-1、2 930 cm-1；甲基、亞甲基的不對稱伸縮振動2 875 cm-1；亞甲基的變形振動1 609 cm-1，V(C—O—C)1 185 cm-1、V(C—O)1 035 cm-1、V(C—C1)575 cm-1、V(O—H)3 440 cm-1；苯環(huán)V(C—H)3 037 cm-1、830 cm-1；苯環(huán)V(CC)1 508 cm-1、1 605 cm-1；環(huán)氧基團(tuán)出峰位置在912 cm-1附近。傅里葉紅外光譜法測定環(huán)氧值的關(guān)鍵峰為1 508 cm-1的苯環(huán)碳碳振動峰和912 cm-1的環(huán)氧基團(tuán)特征峰，這兩峰較明顯，且位置相對固定，可以從圖3環(huán)氧樹脂紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖中明顯看出，這也為傅里葉紅外光譜法定性分析和定量判定環(huán)氧值提供了依據(jù)。

表1 環(huán)氧樹脂鹽酸-丙酮法和傅里葉紅外光譜法測試環(huán)氧值數(shù)據(jù)

圖1 傅里葉紅外光譜儀Fig.1 Infrared spectroscope

3.2 環(huán)氧值-環(huán)氧指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

根據(jù)表1數(shù)據(jù)作圖，可以得到環(huán)氧值-環(huán)氧指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。對此曲線進(jìn)行一次正比例函數(shù)擬合，得

其中：R為環(huán)氧指數(shù)；S為環(huán)氧值，mol/100 g，線性相關(guān)系數(shù)為0.993。

圖2 紅外ATR模塊樣品測試臺Fig.2 ATR of Infrared spectroscopy

圖3 環(huán)氧樹脂紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig.3 Infrared standard spectrogram of epoxy resin

圖4 樹脂環(huán)氧值與環(huán)氧指數(shù)線性關(guān)系圖Fig.4 Diagram of epoxy index-epoxy value

通過對8種批次環(huán)氧樹脂不同環(huán)氧樹脂的分析表征，得到環(huán)氧值-環(huán)氧指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線。對于環(huán)氧值為0.49～0.51 mol/100 g的環(huán)氧樹脂，先分析其紅外譜圖，根據(jù)特征峰對應(yīng)的吸光度數(shù)據(jù)計算出環(huán)氧指數(shù)R，根據(jù)式(4)中標(biāo)準(zhǔn)曲線，則可快速分析其環(huán)氧值S。研究選取了一定環(huán)氧值范圍的環(huán)氧樹脂進(jìn)行測試，證明此方法的可行性，后續(xù)在拓寬環(huán)氧值范圍的基礎(chǔ)上，可以依據(jù)此試驗方法建立通用性更強(qiáng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)一步方便不同牌號環(huán)氧樹脂的測試。

8批環(huán)氧樹脂的理論環(huán)氧值為0.50 mol/100 g，此數(shù)值可以代表其真實值。準(zhǔn)確度表示測定值與真實值符合的程度，相對誤差能反映誤差在真實值中所占的比例，采用相對誤差來表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。精密度表示幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度，偏差的大小可以表示分析結(jié)果的精密度，用相對偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示環(huán)氧值測試結(jié)果的精密度。表2為鹽酸-丙酮法與傅里葉紅外光譜法測定環(huán)氧樹脂環(huán)氧值數(shù)據(jù)，可以明顯看出兩種方法測試環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的相對誤差均在2.30%以下，圖5也可以明顯看到兩種方法得到環(huán)氧值結(jié)果與理論值較為接近，這說明傅里葉紅外光譜法定量分析環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值的準(zhǔn)確度與鹽酸-丙酮法保持一致；表2中兩種測試方法的相對偏差均在2%以下，數(shù)據(jù)離散程度相近，前者標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.587 0，后者標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.576 1，說明傅里葉紅外光譜法定量分析環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值的精密度基本和鹽酸-丙酮法保持一致，也說明以上擬合的環(huán)氧值-環(huán)氧指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線較好。

圖5為鹽酸法和傅里葉紅外法測定環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的曲線，從圖中也能鮮明地看到兩種測試方法的測試數(shù)據(jù)與理論值較為接近，測試數(shù)據(jù)吻合程度較高，數(shù)據(jù)離散程度基本一致。

表2 鹽酸-丙酮法與傅里葉紅外光譜法測定環(huán)氧樹脂環(huán)氧值數(shù)據(jù)Table 2 Data of epoxy resin value by chemical and infrared spectroscopy

圖5 鹽酸法和傅里葉紅外法測定環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的曲線Fig.5 Curve of epoxy value by chemical and infrared spectroscopy

4 結(jié)論和展望

1)傅里葉紅外光譜法測試環(huán)氧值的相對誤差小于2.30%，相對偏差小于1.50%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58，能夠達(dá)到與化學(xué)法接近的準(zhǔn)確度和精密度。

2)傅里葉紅外光譜法測試環(huán)氧值的試驗時間為20 min，測試效率提升了2倍。

3)傅里葉紅外光譜法測試過程中試樣無破壞，并能夠快速切換樹脂樣品的位置，實現(xiàn)不同部位的實時測試，自動化程度高。

4)傅里葉紅外光譜法的試驗制備簡單，不需要使用化學(xué)試劑，試驗過程環(huán)保、無污染，可以節(jié)省試驗原料消耗和廢液處理成本。

5)后續(xù)可依據(jù)此試驗方法建立通用性更強(qiáng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)一步方便環(huán)氧樹脂的測試。能夠?qū)崿F(xiàn)不同牌號樹脂的快速定性區(qū)分和定量測試，不僅能夠縮短復(fù)驗時間，同時可大大降低工作強(qiáng)度，而且每年可以節(jié)省大量原材料消耗成本和廢液處理費。此方法為環(huán)氧樹脂的性能測試、工藝配比和固化機(jī)理研究提供數(shù)據(jù)支持，具有很好的技術(shù)推廣價值。

[1] 陳平,劉勝平,王德中. 環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011:6.

[2] 潘玉琴. 玻璃鋼復(fù)合材料基體樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 纖維復(fù)合材料,2006,23(4):55-59.

[3] 沈軍,謝懷勤. 航空用復(fù)合材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料,2006(5):48-54.

[4] Wang X J, Wang L, Wang J J. Electrochemical behavior of high-molecular-weight poly films in aqueous electrolyte solutious[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,2004,42(12):2245-2253.

[5] Takada K, Diaz D J, Abrua H D, et al. Redox-active ferrocenyl dendrimers:thermodnamics and kinetics of adsorption, in-situ electrochemical quartz crystal microbalance study of the redox process and tapping mode AFM Imaging[J]. Journal of the American Chemical Society,1997,119(44):10763-10773.

[6] Turrin C,Chiffre J,Montauzon D D,et al. Phosphorus-containing dendrimers with ferrocenyl units at the core, within the branches, and on the periphery[J]. Macromolecules,2000,33(20):7328-7336.

[7] Dannenberg H, Harp W R. Determination of cure and analysis of cured epoxy resions[J]. Analytical Chemistry,1956,28(1):86-90.

[8] Dannenberg H. Determination of functional groups in epoxy resins by near-infrared spectroscopy[J]. Polymer Engineering & Science,1963,3(1):78-88.

[9] 柴紅梅,王雷,呂金燕,等. RTM用高性能環(huán)氧樹脂體系研究[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料,2009(1):28-30.

[10] 馬楠楠,趙娟,陳?；? 紅外與化學(xué)法聯(lián)用表征環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料,2013(5):3-6.

[11] 柴紅梅,汪鵬,王雷,等. 固化劑含量對RTM用環(huán)氧樹脂體系固化性能的影響[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料,2009(6):48-49.

Rapid Inspection Method for Epoxy by Infrared Spectroscopy

ZUO Yang，LI Xiu-jie，SUN Shu，KONG Jing，YANG Yao-dong

(BeijingSpacecrafts,Beijing100094,China)

A rapid inspection method for epoxy by infrared spectroscopy was investigated. Epoxy value was determined through chemical analysis, and epoxy index was analyzed by infrared spectroscopy. The relationship between epoxy index and epoxy value was given by a standard curve. The standard curve can be used to determine the epoxy value of unknown epoxy resin within limits. The results show that the relative error is lower than 2.30%, the relative deviation is lower than 1.50%, and the standard deviation is 0.58. In short, the rapid inspection method can obtain the similar accuracy and accuracy to those by chemical analysis. This method is simple, rapid and environmentally-friendly, so it is suitable to determine the epoxy value of unknown epoxy resin, and has a wild application prospect in the fields of aeronautics and astronautics.

infrared spectroscopy; epoxy value; qualitative analysis; quantitative analysis; standard curve

2016年11月25日

2017年1月18日

左洋(1985年-)，男，碩士，工程師，主要從事材料的化學(xué)成分分析、理化性能測試、未知物成分鑒定等方面的研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2017.01.006

1673-6214(2017)01-0028-05