張慶英，杜澤學(xué)，杏長(zhǎng)鑫，江雨生，莊 昌，王海京

(1.中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

SRCA生物柴油技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

張慶英1，杜澤學(xué)2，杏長(zhǎng)鑫1，江雨生2，莊 昌1，王海京2

(1.中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

介紹了中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的近超臨界甲醇醇解(SRCA)生物柴油技術(shù)在中海油東方石化有限責(zé)任公司60 kta生物柴油裝置上的首次工業(yè)應(yīng)用情況。裝置運(yùn)行和標(biāo)定結(jié)果表明，以酸化油等廢棄油脂為原料，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，生產(chǎn)能力達(dá)到了設(shè)計(jì)負(fù)荷，三廢排放少且容易處理，產(chǎn)品質(zhì)量滿足生物柴油(BD100)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GBT 20828—2007)的要求，綜合能耗為4 259.76 MJt，低于國(guó)家4 390.50 MJt的規(guī)定。

生物柴油 近超臨界 醇解 廢棄油脂

生物柴油是指由動(dòng)植物油脂生產(chǎn)的、物化性質(zhì)與石化柴油相似的可再生液體生物燃料，其主要成分為脂肪酸甲酯(FAME)，可代替石化柴油使用[1]。由于生物柴油的可再生性能及優(yōu)良的環(huán)保特性，自2000年以來(lái)迅速發(fā)展，2015年全球生物柴油產(chǎn)能達(dá)40 Mt，產(chǎn)量接近30 Mt。當(dāng)前，國(guó)外主要的生物柴油原料是雙低菜籽油、轉(zhuǎn)基因大豆油和棕櫚油，精制后經(jīng)酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯和甘油，經(jīng)分離精制后得到生物柴油產(chǎn)品。我國(guó)不提倡采用可食用油脂發(fā)展生物柴油，生產(chǎn)生物柴油使用的原料是酸值高的廢棄油脂，多采用先酸催化酯化降酸值然后堿催化酯交換的技術(shù)，最后精制得到生物柴油產(chǎn)品[2-4]。這種酸堿催化工藝流程較復(fù)雜，酸催化法反應(yīng)速率較慢，副反應(yīng)多，堿催化過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物皂容易引起乳化，而且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品收率偏低。因此，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)了基于近超臨界甲醇醇解油脂反應(yīng)的生物柴油新技術(shù)(簡(jiǎn)稱SRCA技術(shù))，不使用任何酸堿催化劑，能適應(yīng)酸值高低不同的各種原料，且反應(yīng)時(shí)間短，原料轉(zhuǎn)化率較高，而且生產(chǎn)過(guò)程清潔，三廢排放少，易于處理[5]。2009年中國(guó)海油采用SRCA技術(shù)在中海油東方石化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱東方石化)建設(shè)了一套60 kta生物柴油工業(yè)裝置，并獲批為國(guó)家級(jí)示范項(xiàng)目。該項(xiàng)目于2010年產(chǎn)出合格產(chǎn)品進(jìn)入商業(yè)運(yùn)營(yíng)。本文主要介紹該項(xiàng)目的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 SRCA技術(shù)原則流程

圖1 60 kta生物柴油工業(yè)示范裝置原則流程

原料油及甲醇自罐區(qū)輸送至反應(yīng)單元，經(jīng)升溫升壓后進(jìn)入醇解反應(yīng)器，發(fā)生酯化及酯交換反應(yīng)，生成粗甲酯、甘油、水等混合物。該混合物進(jìn)入甲醇回收塔中，回收過(guò)量甲醇后，進(jìn)入甘油甲酯分層罐，靜置使粗甲酯與甘油水溶液分層而得以分離。粗甲酯進(jìn)入水洗塔中水洗脫除殘存的甘油，然后進(jìn)入高真空甲酯閃蒸塔蒸出甲酯。該甲酯除酸值超標(biāo)外，其余指標(biāo)符合BD100標(biāo)準(zhǔn)要求，因而進(jìn)入降酸單元脫酸，根據(jù)酸值高低，可以選擇不同降酸流程(一級(jí)、二級(jí)、三級(jí))將酸值脫至0.8 mgKOHg以下，得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GBT 20828—2007)要求的BD100生物柴油。甘油甲酯分層罐分離出的甘油水溶液進(jìn)入甘油脫甲醇塔中脫除甲醇后，進(jìn)入三效蒸發(fā)單元對(duì)甘油水溶液進(jìn)行提濃，得到濃度為80%的粗甘油。甲酯閃蒸釜蒸發(fā)后底部存留的重質(zhì)油脂作為燃料自用，多余部分銷售。

2 工業(yè)應(yīng)用

2.1 裝置試運(yùn)轉(zhuǎn)

表1 裝置試運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果

裝置初期運(yùn)行結(jié)果表明，在設(shè)計(jì)條件下，采用酸化油為原料能夠生產(chǎn)出質(zhì)量滿足BD100生物柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 20828—2007規(guī)定的產(chǎn)品。

2.2 裝置試運(yùn)行中存在的問(wèn)題及改進(jìn)措施

裝置初次試運(yùn)過(guò)程中暴露出以下問(wèn)題：①甲醇回收塔分離效率低，循環(huán)甲醇含水量超標(biāo)；②裝置尾氣經(jīng)水封吸收后排放存在異味，對(duì)環(huán)境造成影響；③甲酯蒸發(fā)冷凝器冷卻負(fù)荷不足，造成冷后溫度偏高；④甲酯蒸發(fā)壓力偏高，影響拔出率；⑤蒸汽供應(yīng)不足，造成生產(chǎn)波動(dòng)；⑥三效蒸發(fā)效率偏低，甘油濃度不足。

針對(duì)以上問(wèn)題，分別采取以下措施：①將甲醇回收塔填料進(jìn)行重新裝填，避免由于縫隙過(guò)大造成短路；對(duì)塔內(nèi)分布器進(jìn)行重新安裝檢測(cè)，保證分布效果；②新增尾氣焚燒爐，通過(guò)對(duì)裝置排出尾氣進(jìn)行高溫焚燒實(shí)現(xiàn)無(wú)害化排放；③更換甲酯蒸發(fā)冷凝器，增大換熱面積，降低冷后溫度；④對(duì)輕油流程進(jìn)行調(diào)整，避免物料內(nèi)循環(huán)，降低蒸發(fā)負(fù)荷，保證蒸發(fā)壓力；⑤新增外購(gòu)蒸汽管道，保證蒸汽充足供應(yīng)；⑥對(duì)三效蒸發(fā)換熱流程進(jìn)行優(yōu)化，提高蒸發(fā)效率，保證甘油濃度。

通過(guò)對(duì)以上問(wèn)題的整改，裝置加工負(fù)荷、操作狀況、運(yùn)行效率、產(chǎn)品質(zhì)量均有了大幅提升，裝置具備滿負(fù)荷運(yùn)行條件，并持續(xù)進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。

3 裝置標(biāo)定

3.1 原料性質(zhì)

標(biāo)定用原料為酸化油和甲醇。酸化油原料來(lái)自于市場(chǎng)直接采購(gòu)，并未進(jìn)行脫酸、脫膠等預(yù)處理精制，質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表2。甲醇使用中海石油化學(xué)有限公司甲醇裝置生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)品甲醇，出廠質(zhì)量滿足GB 338—2011要求，如表3所示。

表2 標(biāo)定用酸化油原料性質(zhì)及指標(biāo)要求

表3 甲醇質(zhì)量指標(biāo)(GB 338—2011)

3.2 標(biāo)定結(jié)果

3.2.1 物料平衡 由于油脂原料含有的少量水、酯化反應(yīng)生成的水、甲酯洗滌的水以及水環(huán)真空泵工作液補(bǔ)水等均與工藝物料接觸，并分布到各產(chǎn)品與廢水中，所以工藝物料的平衡要與水平衡一起考慮，才能獲得準(zhǔn)確的全廠物料平衡數(shù)據(jù)。生產(chǎn)用水來(lái)自于2個(gè)位置：洗滌塔和真空泵，在標(biāo)定期間其用水量為91.64 t。全廠工藝物料平衡標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，本次標(biāo)定的物料平衡進(jìn)項(xiàng)與出項(xiàng)差為-1.86 t，相對(duì)誤差為-0.24%。

表4 全廠工藝物料平衡 t

3.2.2 技術(shù)指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量 表5是根據(jù)物料平衡數(shù)據(jù)得到的年化裝置規(guī)模數(shù)據(jù)。其中對(duì)原料可皂化物含量計(jì)算的年化裝置規(guī)模達(dá)到64.058 kta；按原料酸化油中可皂化物含量計(jì)算，反應(yīng)器出口生物柴油評(píng)價(jià)收率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為98.58%，裝置生物柴油產(chǎn)品實(shí)際收率為93.70%。

表5 年化裝置規(guī)模

標(biāo)定期間生產(chǎn)的生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表6，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值也作為裝置的設(shè)計(jì)值。從表6可以看出，產(chǎn)品生物柴油質(zhì)量滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GBT 20828—2007)》的規(guī)定。

表6 生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果

表7 裝置能耗折算 MJt

表7 裝置能耗折算 MJt

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)新鮮水027電3940520MPa蒸汽302437氮?dú)?86輕質(zhì)燃料油15313重質(zhì)燃料油67718污水990合計(jì)425976

4 結(jié) 論

(1) 采用SRCA生物柴油技術(shù)首次建設(shè)的東方石化60 kta生物柴油裝置，以酸化油為原料進(jìn)行裝置試運(yùn)轉(zhuǎn)，一次性打通了全流程，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到BD100生物柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。通過(guò)對(duì)試運(yùn)轉(zhuǎn)期間發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行整改，裝置具備了滿負(fù)荷運(yùn)行條件，并持續(xù)進(jìn)行了商業(yè)化生產(chǎn)。

(2) 裝置標(biāo)定結(jié)果表明，SRCA生物柴油工業(yè)示范裝置加工負(fù)荷、產(chǎn)品收率、產(chǎn)品質(zhì)量、能耗和環(huán)保等關(guān)鍵指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求以及國(guó)家能源局下發(fā)的國(guó)能科技[2014]511號(hào)文件《生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策》要求。

[1] 閔恩澤.利用可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源的煉油廠：推動(dòng)化學(xué)工業(yè)邁入“碳水化合物”新時(shí)代[J].化學(xué)進(jìn)展，2006，18(S1)：131-141

[2] 閔恩澤，唐忠，杜澤學(xué)，等.發(fā)展我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)的探討[J].中國(guó)工程科學(xué)，2005，7(4)：1-5

[3] Li Lumin, Sun Lanyi, Xie Xu, et al. Design and control of thermally coupled reactive distillation sequence for biodiesel production[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2016, 18(2): 21-32

[4] Wang Yunpu, Fan Liangliang, Dai Leilei, et al. Synthesis of biodiesel using ZrO2 polycrystalline ceramic foam catalyst in a tubular reactor[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2015, 17(3): 67-75

[5] 杜澤學(xué)，王海京，江雨生，等.采用廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油的SRCA技術(shù)工業(yè)應(yīng)用及其生命周期分析[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2012，28(3)：353-361

INDUSTRIAL APPLICATION OF SRCA BIODIESEL PROCESS

Zhang Qingying1， Du Zexue2， Xing Changxin1， Jiang Yusheng2， Zhuang Chang1， Wang Haijing2

(1.CNOOCDongfangPetrochemicalCompany，Dongfang，Hainan572600；2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The first industrial application of SRCA biodiesel production process using sub-super-critical technology developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing in a 60 kta demonstration unit of CNOOC New Energy Company was introduced. The results indicate that with the acidified waste lipid as raw material， the device operates smoothly and the production capacity reaches the design value， the three wastes discharge (waste water， waste gas and residues) is less and easy to handle. The qualities of the biodiesel product meet the requirements of the national standard of biodiesel (BD100) (GBT 20828—2007) and the energy consumption of the unit is 4 259.76 MJt， less than the national standard of 4 390.50 MJt.

biodiesel； sub-super-critical state; alcoholysis process； waste lipid

2016-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-26。

張慶英，博士，工程師，主要從事生物柴油及加氫技術(shù)管理工作。

張慶英，E-mail：zhangqy@cnoooc.com.cn。