李遵照，劉名瑞，程亞松，張 雨

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化燃料油銷售有限公司)

非石油基油品對(duì)渣油摻稀降黏效果及摻稀模型研究

李遵照1，劉名瑞1，程亞松2，張 雨2

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化燃料油銷售有限公司)

采用水上油、頁巖油和煤柴油等3種非石油基稀油對(duì)渣油進(jìn)行摻稀降黏，考察了溫度、稀油類型和摻稀比(稀油與調(diào)合油的質(zhì)量比)對(duì)調(diào)合油黏溫關(guān)系的影響，并基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將由氬模型微分方程導(dǎo)出的液體黏度理論方程拓展應(yīng)用到渣油摻稀調(diào)合油的黏溫關(guān)系描述中，建立渣油摻稀黏度模型。結(jié)果表明：3種非石油基稀油均能夠用于對(duì)渣油進(jìn)行摻稀降黏，摻稀比越高，調(diào)合油黏度降低幅度越大，在摻稀比低于0.3的條件下，頁巖油和水上油降黏效果較好；稀油對(duì)渣油瀝青質(zhì)基本片層結(jié)構(gòu)的締合作用力的影響是造成調(diào)合油黏度降低的重要原因；所建模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，模型參數(shù)反映了調(diào)合油的分子構(gòu)成，能較好地描述渣油摻稀降黏的黏溫關(guān)系。

渣油 降黏 黏度模型 機(jī)理 非石油基稀油

渣油具有密度大、黏度高和流動(dòng)性差的特性，這給其運(yùn)輸、存儲(chǔ)和加工帶來很大的困難。將渣油與一種或多種稀油混合，采用調(diào)合技術(shù)生產(chǎn)船用燃料油是提高渣油附加值的常用方法[1-2]。以水上油(中溫煤焦油靜置一段時(shí)間后浮在上面的油品)、煤柴油(由中溫煤焦油通過分餾裝置提煉的性能類似于柴油的油品)和頁巖油等低成本非石油基稀油與渣油調(diào)合生產(chǎn)船用燃料油，已經(jīng)被研究人員所關(guān)注[2-5]。根據(jù)Nellensteyn提出的渣油膠體體系概念，以及Mack提出的瀝青質(zhì)為分散相、膠質(zhì)和油分的混合物為分散介質(zhì)的理論，渣油摻稀降黏是通過摻入稀油稀釋膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，調(diào)整分散體系的狀態(tài)，降低瀝青質(zhì)膠束之間的相互作用，從而降低渣油黏度[1，6]。由于非石油基稀油與渣油在黏度、密度、烴類構(gòu)成、金屬元素含量等方面相差較大，所以，不同稀油對(duì)瀝青質(zhì)分子片層之間的π-π作用、極性誘導(dǎo)作用以及靜電引力作用的影響可能不同[7]，從而對(duì)渣油中瀝青質(zhì)膠粒之間締合的作用力影響不同，宏觀上表現(xiàn)為稀油的種類、濃度對(duì)摻稀降黏效果影響較大。另外，針對(duì)燃料油黏度模型的研究較少，主要是借鑒原油調(diào)合模型，一般采用混合原油黏度模型混合規(guī)則[8]。燃料油調(diào)合所用組分油的稠稀比一般較大，常規(guī)黏度模型的應(yīng)用有一定的局限性[9-10]。因此，研究非石油基油品用于渣油摻稀降黏的方法及相關(guān)模型對(duì)于燃料油調(diào)合具有重要意義。

本課題以非石油基的煤柴油、水上油和頁巖油為稀油組分，研究在渣油中加入不同濃度稀油后的膠體分散體系的黏溫性質(zhì)，考察稀油加入量對(duì)渣油膠體分散體系的影響；在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，將張克武等[11-12]開發(fā)的基于液體內(nèi)摩擦理論的氬模型液體黏度理論方程拓展應(yīng)用到渣油膠體分散體系的黏溫?cái)?shù)據(jù)描述中，建立具有物理意義的渣油摻稀黏度模型，并考察其計(jì)算精度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用水上油、煤柴油、頁巖油等稀油和渣油的主要性質(zhì)見表1，其中煤柴油是中溫煤焦油通過分餾裝置在塔頂提出的餾分；水上油是中溫煤焦油冷卻過程中浮在水面上、密度小于1.0 gcm3的輕油；渣油為遼河減壓渣油。稀油的烴類組成見表2。

1.2 調(diào)合油的配制及分析

將各組分油密封放入80 ℃烘箱中，恒溫2 h，待各組分油融化后，用玻璃棒攪拌均勻。按照調(diào)合比例采用BSA822-CW型電子天平(精度為0.01 g)稱取一定量的渣油和稀油置于燒杯中，用JJ-1型電動(dòng)攪拌器在200 rmin下攪拌30 min。

表1 4種調(diào)合組分油的基本性質(zhì)

表2 稀油的烴類組成 w，%

調(diào)合油的黏度采用DV-Ⅲ型Brookfield黏度計(jì)測(cè)定，參考《原油黏度測(cè)定旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)平衡法》(SYT 0520—2008)測(cè)定其在40～100 ℃下的黏度，溫度間隔為10 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)調(diào)合組分油黏度的影響

圖1為各調(diào)合組分油黏度與溫度的關(guān)系。由圖1可知，渣油黏度對(duì)溫度的敏感性最強(qiáng)，煤柴油次之，水上油和頁巖油最弱。這是由于渣油中含有瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、稠環(huán)芳烴等極性化合物，在偶極矩、電荷轉(zhuǎn)移π-π鍵作用、氫鍵作用下，彼此間發(fā)生締合，形成了一些具有“超分子結(jié)構(gòu)”的分子集團(tuán)。這些分子集團(tuán)與周圍吸附的溶劑化層之間、復(fù)雜結(jié)構(gòu)體與外圍低分子烴類之間處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)[1]。當(dāng)溫度升高時(shí)，分子吸收能量，破壞了這種平衡，渣油的黏度也隨之快速下降。而煤柴油、水上油和頁巖油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量低，極性化合物形成的締合體含量少，表現(xiàn)出黏度對(duì)溫度的敏感性弱。因此，可以通過加入稀油破壞或者降低渣油中相關(guān)極性化合物之間的締合作用來降低其黏度。

圖1 各調(diào)合組分油黏度與溫度的關(guān)系▲—頁巖油； ■—水上油； ◆—煤柴油； ●—渣油

2.2 摻稀比對(duì)調(diào)合油黏溫性質(zhì)的影響

圖2～圖4為摻稀比(稀油與調(diào)合油的質(zhì)量比)對(duì)調(diào)合油黏度與溫度關(guān)系的影響。從圖2～圖4可以看出，渣油中摻入3種稀油組分后均表現(xiàn)出相似的黏溫變化關(guān)系，當(dāng)稀油加入量較低時(shí)，黏度對(duì)溫度的敏感性較強(qiáng)；當(dāng)稀油加入量較高時(shí)，黏度隨溫度的變化相對(duì)平緩。例如，當(dāng)頁巖油、水上油、煤柴油的摻稀比均為0.090 9時(shí)，調(diào)合油黏度隨溫度升高而下降的速率分別為786.65，589.3，1 045.3 (mPa·s)℃；當(dāng)頁巖油、水上油、煤柴油的摻稀比分別為0.266 5，0.264 7，0.266 6時(shí)，調(diào)合油黏度隨溫度升高而下降的速率分別為37.6，64.7，96.0 (mPa·s)℃；當(dāng)頁巖油、煤柴油的摻稀比分別為0.388 9和0.507 5時(shí)，調(diào)合油黏度隨溫度升高而下降速率分別為11.33 (mPa·s)℃和7.58 (mPa·s)℃。這是由于渣油中的瀝青質(zhì)是由若干個(gè)稠合的芳香環(huán)系為核心結(jié)構(gòu)的基本單元構(gòu)成，瀝青質(zhì)中的這種結(jié)構(gòu)以締合狀態(tài)存在[7]，加入稀油后，可降低渣油中瀝青質(zhì)基本片層結(jié)構(gòu)的締合作用，促使部分瀝青質(zhì)分子膠粒發(fā)生解締合，瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量變小，使調(diào)合油黏度降低，進(jìn)而影響其黏溫性質(zhì)。

圖2 不同摻稀比下頁巖油調(diào)合油黏度與溫度的關(guān)系摻稀比：▲—0.388 9； ◆—0.266 5； ■—0.090 9； ●—0。 —計(jì)算值

圖3 不同摻稀比下水上油調(diào)合油黏度與溫度的關(guān)系摻稀比：▲—0.264 7； ◆—0.230 8； ■—0.090 9； ●—0。 —模型計(jì)算值

圖4 不同摻稀比下煤柴油調(diào)合油黏度與溫度的關(guān)系摻稀比：▲—0.507 5； ◆—0.266 6； ■—0.090 9； ●—0。 —模型計(jì)算值

2.3 摻稀比對(duì)調(diào)合油黏度的影響

圖5～圖8為不同溫度下(70～100 ℃)摻稀比對(duì)調(diào)合油黏度的影響。由圖5～圖8可知：隨著摻稀比提高，4個(gè)溫度下調(diào)合油黏度均呈明顯下降趨勢(shì)；整個(gè)下降過程總體上可分為兩個(gè)階段，第一階段中摻稀比為0～0.3，調(diào)合油黏度隨稀油添加量增大快速下降，其中頁巖油和水上油的降黏效果較好，第二個(gè)階段中摻稀比為0.3～1，調(diào)合油黏度曲線的下降較為平緩。這說明在加入低濃度的稀油后，影響渣油中瀝青質(zhì)基本片層結(jié)構(gòu)的締合作用力明顯變小，導(dǎo)致瀝青質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生部分解締合，從而大幅降低調(diào)合油的黏度；當(dāng)稀油濃度較高時(shí)，繼續(xù)加入稀油對(duì)于瀝青質(zhì)基本片層結(jié)構(gòu)締合作用力的影響變?nèi)?，?dǎo)致瀝青質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生解締合的作用變小。

圖5 70 ℃條件下?lián)较”葘?duì)調(diào)合油黏度的影響◆—頁巖油； ■—水上油； ●—煤柴油。 圖6～圖8同

圖6 80 ℃條件下?lián)较”葘?duì)調(diào)合油黏度的影響

圖7 90 ℃條件下?lián)较”葘?duì)調(diào)合油黏度的影響

圖8 100 ℃條件下?lián)较”葘?duì)調(diào)合油黏度的影響

3 渣油摻稀模型研究

將張克武等[11]應(yīng)用氬模型微分方程導(dǎo)出的液體黏度理論方程拓展應(yīng)用到渣油摻稀降黏黏溫關(guān)系的描述中，模型方程如下：

式中：μ為黏度，mPa·s；T為溫度，K；κ和n表征調(diào)合油的平均分子結(jié)構(gòu)，其值越大表示分子越大。

采用本研究得到的黏溫?cái)?shù)據(jù)擬合上述模型中的參數(shù)，渣油與3種稀油在不同摻稀比時(shí)的模型參數(shù)見表3。模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比見圖2～圖4，兩者的平均偏差為9.9%。從表3可以看出：瀝青的κ和n分別為1.91×1051和44.731 9，水上油的κ和n分別為1.03×1019和17.152 9，煤柴油的κ和n分別為1.41×1030和28.000 6，頁巖油的κ和n分別為5.50×1013和12.282 9；隨著稀油加入量的增大，κ和n逐漸減小。這與張克武等[11]以258種無機(jī)、有機(jī)、極性、非極性純物質(zhì)的1 528個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的規(guī)律一致，同時(shí)與3種稀油的烴類構(gòu)成相符合。說明模型參數(shù)κ和n反映了調(diào)合油的分子構(gòu)成，該模型能較好地描述渣油摻稀降黏的黏溫關(guān)系。

表3 渣油與3種稀油在不同摻稀比時(shí)的模型參數(shù)

4 結(jié) 論

(1) 3種非石油基稀油(頁巖油、煤柴油和水上油)均能夠用于對(duì)渣油進(jìn)行摻稀降黏，摻稀比越高，調(diào)合油黏度降低幅度越大。在摻稀比低于0.3的條件下，頁巖油和水上油的降黏效果較好。

(2) 將由氬模型微分方程導(dǎo)出的液體黏度理論方程拓展應(yīng)用到渣油摻稀調(diào)合油的黏溫關(guān)系描述中，建立渣油摻稀黏度模型，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，模型參數(shù)反映了調(diào)合油的分子構(gòu)成，能較好地描述渣油摻稀降黏的黏溫關(guān)系。

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EEFFECT OF NON-PETROLEUM BASED SOLVENT ON VISCOSITY REDUCTION OF RESIDUE OIL AND RELATIVE DILUTION MODEL

Li Zunzhao1， Liu Mingrui1， Cheng Yasong2， Zhang Yu2

(1.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemical，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；2.SINOPECFuelOilSalesCo.Ltd)

In this work， three kinds of non-petroleum solvents (coal tar light oil， shale oil， and coal tar diesel) were used as solvents for viscosity reduction of residue oil. The influence of temperature， solvent， and solventresidue ratio on viscosity reduction of residue was tested. A theoretical equation for liquid viscosity derived from the differential equation for a model of argon gas is extended to describe the temperature-viscosity relationship of blending mixture of residue and solvent， and establish a residue dilution model. The test results show that three kinds of non-petroleum-based solvents can be used to reduce the viscosity of residue. The viscosity of the mixture is reduced more significantly as the blending ratio increases. At a solventresidue ratio of 0.3， the shale oil and coal tar light oil exhibit a better viscosity reduction effect. It is believed that the asphaltene association by solvent may be the important factor for viscosity reduction of residue. The established model proves that the calculated values are in good agreement with observations and the model parameters reflect the average molecular composition and the relationship of temperature and viscosity of blending residue.

residue oil； viscosity reduction； viscosity model； mechanism； non-petroleum solvent

2016-06-03； 修改稿收到日期： 2016-08-30。

李遵照，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)槿剂嫌驼{(diào)合、水合物開發(fā)及儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)。

李遵照，E-mail：lizunzhao.fshy@sinopec.com。