王 鵬， 邱麗美， 任 奎， 田輝平， 龍 軍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

稀土對(duì)Ni-ZnO基脫硫催化劑反應(yīng)性能的影響機(jī)制

王 鵬， 邱麗美， 任 奎， 田輝平， 龍 軍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

為考察La、Ce對(duì)還原后的Ni-ZnO催化劑電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變作用，模擬工業(yè)條件對(duì)催化劑進(jìn)行高壓還原，對(duì)還原后的催化劑進(jìn)行Ar離子刻蝕-XPS表征。結(jié)果表明，還原后的催化劑中以Ni0為主，La不會(huì)被還原，Ce4+被還原為Ce3+。La3+和Ce3+在催化劑外表面富集，并與Ni之間存在相互作用，電子由Ni偏向La3+和Ce3+，導(dǎo)致Ni的電子不飽和度增加，從而增強(qiáng)其對(duì)硫化物中孤對(duì)電子的吸附，使Ni-ZnO催化劑脫硫活性增強(qiáng)。但由于La、Ce與Ni-ZnO的電子配位結(jié)構(gòu)存在明顯差別，使用Ce改性的催化劑，在相同脫硫率下，汽油產(chǎn)品辛烷值較高；特別是當(dāng)催化劑中Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，汽油的平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5.1 μg/g，與原料相比，研究法辛烷值增加0.3個(gè)單位。

FCC汽油； 加氫處理； 脫硫； La； Ce； Ni-ZnO

近年來，為了改善日益惡化的環(huán)境污染問題，世界各國(guó)不斷對(duì)環(huán)保法規(guī)進(jìn)行更新和修改，其中對(duì)硫含量的標(biāo)準(zhǔn)做出了明確而嚴(yán)格的規(guī)定[1-3]。中國(guó)也于2010年開始不斷加強(qiáng)對(duì)車用汽油硫含量的控制，2013年12月18日頒布了第Ⅴ階段車用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn))GB17930-2013，按照該標(biāo)準(zhǔn)的要求，成品汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)應(yīng)小于24%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于10 μg/g；并且禁止人為加入含錳添加劑。這一標(biāo)準(zhǔn)于2014年開始實(shí)行，過渡期至2017年底，2018年1月1日起將在全國(guó)范圍內(nèi)全面實(shí)施。但由于中國(guó)FCC汽油占車用汽油調(diào)合組分的70%以上，硫和烯烴含量偏高，給清潔化帶來極大困難。因此，F(xiàn)CC汽油脫硫成為汽油脫硫的關(guān)鍵所在，是中國(guó)汽油質(zhì)量升級(jí)面臨的首要問題。在眾多的催化汽油脫硫工藝中，S Zorb技術(shù)[4-5]可在汽油辛烷值損失小于0.5的前提下將汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μg/g以下，目前已在國(guó)內(nèi)27家煉油廠推廣應(yīng)用。但S Zorb技術(shù)所使用的催化劑仍存在一些問題，如脫硫活性不穩(wěn)定，易生成硅酸鋅、鋁酸鋅導(dǎo)致催化劑失活[6-9]，汽油辛烷值仍有一定程度的降低等[10]，因而需要對(duì)S Zorb催化劑進(jìn)一步優(yōu)化。

S Zorb催化劑的反應(yīng)機(jī)理初步研究結(jié)果表明，Ni-ZnO為脫硫的主要活性組元。噻吩類硫化物在還原后的金屬Ni表面吸附并與活潑氫反應(yīng)，噻吩環(huán)加氫飽和后在ZnO的輔助下實(shí)現(xiàn)C—S鍵的斷裂。與此同時(shí)，F(xiàn)CC汽油中的烯烴、芳烴等不飽和烴在金屬Ni表面加氫為飽和烴，從而導(dǎo)致處理后的FCC汽油產(chǎn)品辛烷值下降。

此外，已有的研究結(jié)果表明，不同脫硫催化劑材料的改性過程中，La、Ce都起著非常積極的作用[11-17]。如通過稀土La的改性可以提高ZnO基復(fù)合脫硫劑的穿透硫容[12]，可以優(yōu)化Pd/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)，從而改善脫硫效果[17]。針對(duì)S Zorb催化劑中的主要脫硫活性組元Ni-ZnO，La、Ce的改性能否同樣促進(jìn)噻吩類硫化物的吸附和轉(zhuǎn)化，從而提高催化劑的脫硫活性？另外，La、Ce的4f電子，是否可以精細(xì)調(diào)變Ni的電子性質(zhì)，從而降低對(duì)烯烴等不飽和烴類的加氫活性，提高汽油產(chǎn)品的辛烷值？針對(duì)這些問題，筆者研究了La或Ce對(duì)吸附反應(yīng)脫硫活性組元Ni-ZnO電子性質(zhì)的調(diào)變作用及其作用機(jī)理，考察了改性后Ni-ZnO催化劑的脫硫性能和對(duì)汽油產(chǎn)品辛烷值的影響，為S Zorb催化劑催化性能的改善提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

催化劑制備過程中使用的主要試劑硝酸鑭、硝酸鈰、氧化鋅和硝酸鎳均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；催化劑評(píng)價(jià)過程所用反應(yīng)原料為中國(guó)石化滄州煉油廠FCC汽油，原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為415 μg/g。

1.2 催化劑的制備

采用文獻(xiàn)[18]專利技術(shù)制備Ni-ZnO催化劑，命名為RE-0，其中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.5%，ZnO為52.9%。采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀土硝酸鹽溶液等體積浸漬RE-0，再在120℃恒溫干燥12 h，經(jīng)550℃焙燒4 h，得到La或Ce改性后的催化劑La-a和Ce-b，其中a(或b)為1.0、3.0、5.0、7.0、10.0代表La(或Ce)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、3.0%、5.0%、7.0%、10.0%。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社3271E型X射線熒光光譜儀對(duì)催化劑中各元素的含量進(jìn)行定量或半定量分析。采用Micromeritics Autochem Ⅱ2950化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行高壓程序升溫還原實(shí)驗(yàn)。經(jīng)高壓還原后的樣品采用Thermo Scientific公司的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀，對(duì)樣品中各元素的電子化學(xué)態(tài)以及樣品經(jīng)Ar離子刻蝕后各元素的電子化學(xué)態(tài)進(jìn)行測(cè)定。利用北京國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室的XAFS實(shí)驗(yàn)站，采用雙晶Si(111)為單色器，透射法采集La和Ce-LIII邊EXAFS數(shù)據(jù)。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

在固定床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)過程包括3個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)包括催化劑預(yù)還原、脫硫反應(yīng)、汽提和再生4個(gè)步驟，每個(gè)循環(huán)的反應(yīng)時(shí)間為12 h，每間隔2 h取樣1次。反應(yīng)溫度400℃，反應(yīng)壓力1.38 MPa。原料及產(chǎn)品汽油辛烷值測(cè)定均按照《汽油辛烷值測(cè)定法(研究法)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5487-1995》和《汽油辛烷值測(cè)定法(馬達(dá)法)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 503-1995》進(jìn)行測(cè)定[19-20]。采用FID和SCD雙檢測(cè)器并聯(lián)的Agilent7890氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品汽油的辛烷值及硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 La、Ce改性RE-0催化劑的XPS表征

2.1.1 刻蝕時(shí)間(tAr)的確定

由于RE-0催化劑在進(jìn)行脫硫反應(yīng)前需進(jìn)行H2高壓還原預(yù)處理，使NiO變?yōu)榛钚越M分Ni0，因此考察La和Ce對(duì)還原后的催化劑中Ni0的影響十分重要。圖1為RE-0經(jīng)不同時(shí)間Ar離子刻蝕的Ni 2pXPS窄掃描譜。由圖1可見，經(jīng)高壓還原后的RE-0，在結(jié)合能為855 eV處的Ni 2p3/2和873 eV處的Ni 2p1/2光電子峰發(fā)生了裂變，有一部分譜峰向低能量位移。對(duì)譜圖中Ni 2p3/2進(jìn)行分峰擬合可以看出， 856 eV處為Ni2+的光電子峰； 852.5 eV處為Ni0的光電子峰，但峰面積較小。這一方面是還原后的RE-0在制樣過程中表面被氧化，另一方面是由于還原溫度不夠高導(dǎo)致RE-0還原不徹底。為了去除還原后RE-0表面的氧化層，考察了Ar離子刻蝕-時(shí)間的作用。

圖1 RE-0經(jīng)不同Ar離子刻蝕時(shí)間(tAr)的Ni 2p XPS窄掃描譜Fig.1 XPS spectra focusing on Ni 2p of RE-0 by different Ar etching time (tAr)tAr/s: (1)Before etching; (2)20; (3)120; (4)300; (5)600

表1為對(duì)圖1譜圖中Ni 2p3/2進(jìn)行分峰擬合后，對(duì)RE-0的表面原子組成進(jìn)行定量分析的結(jié)果。由表1可見，與刻蝕前相比，隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，RE-0表面原子組成中Ni0的比例快速增加；當(dāng)tAr=600 s時(shí)，變化減緩。由于Ar離子對(duì)RE-0樣品表面進(jìn)行刻蝕時(shí)，會(huì)因擇優(yōu)濺射導(dǎo)致NiO被還原為低價(jià)態(tài)，因此刻蝕時(shí)間不宜過長(zhǎng)，否則會(huì)帶來錯(cuò)誤的信息。故高壓還原后催化劑進(jìn)行XPS表征前的Ar離子刻蝕時(shí)間tAr最終確定為300 s，既可以除去表面的氧化層，又可以不過多地改變其表面元素的狀態(tài)。表2為L(zhǎng)a、Ce改性的催化劑，在tAr=300 s時(shí)得到的XPS定量分析結(jié)果。

表1 RE-0中元素的表面原子比隨tAr的變化Table 1 Atomic relative content of elements in RE-0 via Ar etching time (tAr)

表2 改性前和改性后經(jīng)刻蝕的催化劑表面的原子組成Table 2 XPS quantitative results of modified catalysts as compared with RE-0 after Ar etching

由表2可見，經(jīng)相同條件的高壓還原和刻蝕處理后，改性后的催化劑中表面La或Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于其體相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說明La或Ce在催化劑外表面富集，呈蛋殼型分布；與之相反，催化劑表面Ni和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于體相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。與RE-0相比，La改性的催化劑表面Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著La的增加而逐漸上升，說明La的引入促進(jìn)了Ni向外表面遷移；相反，Ce改性催化劑的表面Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著Ce的增加而逐漸下降。

2.1.2 La、Ce改性催化劑的XPS分析

圖2為L(zhǎng)a和Ce改性催化劑經(jīng)Ar離子刻蝕后的XPS窄掃描譜。由圖2(a)可知，還原后的催化劑中主要為L(zhǎng)a3+和Ni0。因La 3d3/2與Ni 2p1/2譜峰有重合，故對(duì)La 3d5/2和Ni 2p1/2的結(jié)合能進(jìn)行比較，結(jié)果如表3所示。由表3可知，La改性催化劑經(jīng)還原后Ni 2p1/2結(jié)合能均大于RE-0的Ni 2p1/2結(jié)合能，但隨著La質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，結(jié)合能的增長(zhǎng)幅度逐漸減小；同時(shí)La 3d5/2軌道結(jié)合能下降，隨著La質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，降低幅度也逐漸減小，達(dá)到7.0時(shí)，基本不變。上述結(jié)果表明，還原后的催化劑中Ni0與La3+之間存在相互作用，這一相互作用使Ni0的電子不飽和度增加，La3+的電子不飽和度降低，電子由Ni0偏向La3+，但隨著La質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，這一相互作用的強(qiáng)度逐漸減弱。

2.2 EXAFS實(shí)驗(yàn)測(cè)定La和Ce改性的RE-0電子配位結(jié)構(gòu)

為了更深入地認(rèn)識(shí)La或Ce與RE-0之間產(chǎn)生相互作用的機(jī)理，采用EXAFS實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)La或Ce改性的催化劑中Ni和Zn的K邊結(jié)構(gòu)，以及La和Ce的LIII邊結(jié)構(gòu)。利用標(biāo)準(zhǔn)的EXAFS數(shù)據(jù)分析方法和Artemis軟件，對(duì)催化劑的EXAFS傅里葉譜進(jìn)行擬合和分析，獲得不同催化劑的局域配位環(huán)境結(jié)構(gòu)，如表4所示。EXAFS擬合計(jì)算給出的結(jié)果精度很高, 鍵長(zhǎng)的誤差為±0.001 nm，配位數(shù)的誤差約為5%。

由表4可知，當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于5.0%時(shí)，改性脫硫催化劑的Zn元素徑向分布函數(shù)(RDF)中，第一配位強(qiáng)峰的位置RZn-O與未改性催化劑RE-0基本一致，表明Zn與O原子的鍵長(zhǎng)保持不變，Ce并未進(jìn)入ZnO的晶格。但是隨著La的加入或Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加(La-10.0，Ce-10.0)，Zn與O原子的配位數(shù)減小，Zn周圍的O原子空穴增多，應(yīng)該有利于帶有孤對(duì)電子的硫化物的吸附。La或Ce改性的脫硫催化劑的Ni元素徑向分布函數(shù)(RDF)存在較大差別。La改性催化劑的第一配位強(qiáng)峰的位置RNi-O與RE-0相比，向長(zhǎng)距離方向移動(dòng)，表明La3+可能進(jìn)入了NiO的骨架，使Ni與O原子的鍵長(zhǎng)增大，應(yīng)該有利于Ni2+的還原。隨著La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加(La-10.0)，Ni與O原子的配位數(shù)明顯減小，也證實(shí)了La3+可以促進(jìn)Ni2+還原；與La不同，Ce改性的脫硫催化劑的徑向分布函數(shù)(RDF)中，第一配位強(qiáng)峰RNi-O基本保持在0.207 nm，這與RE-0中的位置基本一致。Ce與O原子之間的配位距離RCe-O在0.232 nm左右，與CeO2體相中Ce與O原子之間的配位距離(0.234 nm)相一致。EXAFS實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，Ce是以CeO2結(jié)構(gòu)存在于脫硫催化劑中。

表3 La、Ce改性催化劑高壓還原后的電子軌道結(jié)合能Table 3 Electron binding energies of Ni, La or Ce in reduced catalysts

2.3 La、Ce對(duì)RE-0催化劑反應(yīng)性能的影響

由于新鮮劑的初活性非常高，故采用經(jīng)過2次反應(yīng)-再生循環(huán)后的第3周期12 h反應(yīng)結(jié)果作為比較各催化劑脫硫活性的最終依據(jù)。圖3為催化劑中La或Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由圖3可見，La或Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0時(shí)脫硫效果最佳，其產(chǎn)品汽油平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.55 μg/g和2.6 μg/g，脫硫效果要遠(yuǎn)好于未加入稀土的RE-0。結(jié)合Ar離子刻蝕-XPS的結(jié)果(表3)可知，這很可能是因?yàn)橄⊥临|(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)表面Ni0與La、Ce之間的相互作用較強(qiáng)，電子由Ni0偏向La或Ce，使Ni0的得電子能力增強(qiáng)，進(jìn)而加氫活性明顯增強(qiáng)的結(jié)果。

表4 La、Ce改性RE-0的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Bonding structure parameters of La or Ce modified RE-0 catalysts

在Ar離子刻蝕-XPS的結(jié)果中，La-1.0樣品中La的表面質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到了8.11%，表面Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于未添加稀土的空白催化劑。與此同時(shí)，Ni02p1/2的電子結(jié)合能增加了1.02 eV，在所有樣品中增加幅度最大。反應(yīng)結(jié)果證實(shí)，由于Ni的電子不飽和度增加，使得Ni的空軌道更容易與S的孤對(duì)電子相結(jié)合，Ni的加氫活性明顯增強(qiáng)，脫硫活性顯著提高。但是當(dāng)La質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0%以后，由于催化劑比表面積顯著下降，阻礙了反應(yīng)物向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，盡管表面Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加，但仍低于其體相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此隨著La的增加，催化劑的脫硫率迅速降低。與La相比，除了Ce-1.0外，Ce改性催化劑的脫硫活性更高。由圖3可知，隨著Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的脫硫率降低幅度明顯低于La改性的催化劑。

圖3 催化劑中La或Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)對(duì)汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(S))的影響Fig.3 Effect of rare earth mass fraction(w) in catalysts on gasoline product’s sulfur mass fraction(w(S))

Ce-3.0的脫硫效果介于Ce-1.0和RE-0之間，當(dāng)催化劑中Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，汽油平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5.1 μg/g，可能是Ni0與Ce3+之間的相互作用減弱，同時(shí)催化劑外表面Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降的原因。當(dāng)Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.0和7.0時(shí)，由于大部分Ce已經(jīng)形成了Ce2O3晶體，XPS表征結(jié)果也表明，催化劑外表面Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)下降，盡管Ce3+與Ni0之間仍存在較弱的相互作用，而且催化劑的比表面積保持不變，不妨礙噻吩類小分子反應(yīng)物向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，正負(fù)兩方面的共同作用最終導(dǎo)致脫硫效果與RE-0持平。當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10.0%時(shí)，Ce與Ni的相互作用更弱，同時(shí)Ce對(duì)孔結(jié)構(gòu)的堵塞作用明顯，催化劑比表面積開始下降，導(dǎo)致可接近的脫硫活性中心減少，因此 Ce-10.0的脫硫活性低于RE-0。

除脫硫率外，汽油產(chǎn)品辛烷值也是S Zorb催化劑反應(yīng)性能關(guān)注的重要指標(biāo)之一。表5為催化劑中La、Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)汽油產(chǎn)品辛烷值的影響。由表5可見，當(dāng)La質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3.0%時(shí)，汽油產(chǎn)品的研究法辛烷值(RON)低于RE-0的。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因，是由于當(dāng)La質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，Ni 2p1/2的電子結(jié)合能增加幅度較大，二者相互作用較強(qiáng)，催化劑表面Ni的加氫活性明顯增強(qiáng)，一方面增加了脫硫活性但另一方面也導(dǎo)致了烯烴等高辛烷值組分的加氫飽和。當(dāng)La質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于5.0%，Ni 2p1/2的電子結(jié)合能有所增加但變化量減小，表明二者之間的相互作用減弱，La質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%和7.0%的樣品，Ni 2p1/2的電子結(jié)合能分別增加了0.31 eV和0.30 eV，相應(yīng)的，辛烷值也十分接近。但由于堵孔導(dǎo)致催化劑體相活性中心可接近性降低，此時(shí)脫硫率與RE-0相比開始下降。

表5 催化劑中La、Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)汽油產(chǎn)品辛烷值的影響Table 5 Effect and the mass fraction of La or Ce in catalysts on gasoline product’s octane number

與La的影響不同，Ce改性催化劑的辛烷值RON和MON均高于RE-0，并隨著Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，汽油產(chǎn)品的辛烷值已超過了原料油的辛烷值。根據(jù)前文對(duì)La3+、Ce3+與Ni0相互作用的機(jī)制研究可知，La3+進(jìn)入到RE-0的骨架，與Ni0之間的作用較強(qiáng)，強(qiáng)化了Ni0的加氫能力但同時(shí)降低了硫化物加氫脫硫反應(yīng)的選擇性；Ce3+存在于RE-0骨架之外，與Ni0之間的相互作用適中，而且Ce3+的引入減少了催化劑外表面Ni0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于延緩大分子烯烴的加氫飽和，從而降低了辛烷值的損失。

3 結(jié) 論

(1)La和Ce改性的Ni-ZnO催化劑局域配位結(jié)構(gòu)存在明顯差別，La進(jìn)入了Ni-ZnO的骨架，Ce以CeO2結(jié)構(gòu)存在。

(2)還原后催化劑的Ar離子刻蝕-XPS表征結(jié)果表明，催化劑中主要為Ni0，La不會(huì)被還原，Ce4+被還原為Ce3+。La3+或Ce3+在催化劑外表面富集，并與Ni之間存在相互作用，電子由Ni偏向La3+或Ce3+，導(dǎo)致Ni0的電子不飽和度增加。Ni0的電子不飽和度增加會(huì)增強(qiáng)其對(duì)硫化物中孤對(duì)電子的吸附，使Ni-ZnO催化劑脫硫活性增強(qiáng)。

(3)由于La、Ce與Ni-ZnO的電子配位結(jié)構(gòu)存在明顯差別，使用Ce改性的催化劑，在相同脫硫率下，汽油產(chǎn)品辛烷值較高；特別是當(dāng)催化劑中Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，汽油平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5.1 μg/g，與原料相比，研究法辛烷值增加0.3個(gè)單位。

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Mechanism of Rare Earth Metal’s Effect on the Performance ofNi-ZnO Desulfurization Catalyst

WANG Peng, QIU Limei, REN Kui, TIAN Huiping, LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

In order to investigate the modulation effects of Ce and La on the electronic structure of the reduced Ni-ZnO catalyst, the high-pressure reduction of the catalyst was carried out by simulating the industrial conditions, and the Ar ion etching-XPS characterization of the catalyst was carried out. The results showed that after the reduction of the catalyst, the main species of Ni is Ni0, the La could not be reduced, and the Ce4+was reduced to Ce3+. La3+and Ce3+enriched on the outer surface of the catalysts. The interaction between La3+and Ce3+with Ni0was detected and the electron is biased by La3+or Ce3+, which leads to the increase of Ni’s electron instauration. The increase of the electron instauration of Ni can enhance the adsorption of the lone pair electrons in the thiophenic sulfides, which in turn enhances the desulfurization activity of Ni-ZnO catalysts. But because of the obvious difference of electron structure between La3+or Ce3+modified Ni-ZnO catalysts, using Ce modified catalyst could yield higher octane number gasoline under the same desulfurization conversion; this is especially so with the Ce mass fraction of 3%, where the average sulfur mass fraction of gasoline product was only 5.1 μg/g and the RON increased 0.3 compared with feed.

FCC gasoline; hydrotreating; desulfurization; La; Ce; Ni-ZnO

2016-12-08

中國(guó)石油化工股份有限公司科技開發(fā)項(xiàng)目(ST114007)資助

王鵬，女，高級(jí)工程師，博士，從事催化裂化汽油清潔化催化劑及助劑開發(fā)；Tel：010-82368261；E-mail:wangpeng.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)03-0411-08

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.003