張世艷，羅丹，楊瑛，胥澤奇，王玲，楊小奎

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30CrMnSiA高強(qiáng)鋼在工業(yè)和海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究

張世艷1，羅丹1，楊瑛2，胥澤奇1，王玲1，楊小奎1

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.中國人民解放軍95607部隊(duì)，成都 610500）

目的為30CrMnSiA 高強(qiáng)鋼的大氣腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)、應(yīng)用范圍擴(kuò)展和開發(fā)新鋼種提供有益的借鑒和參考。方法采用腐蝕質(zhì)量損失、XRD和SEM研究了30CrMnSiA高強(qiáng)鋼在工業(yè)和海洋大氣環(huán)境暴露60個(gè)月的大氣腐蝕行為。結(jié)果 30CrMnSiA高強(qiáng)鋼在工業(yè)和海洋大氣環(huán)境中腐蝕質(zhì)量損失隨暴露時(shí)間變化的雙對數(shù)函數(shù)分別是lg Δ=2.245+0.387lg和lg Δ=2.822+0.637lg。纖鐵礦和針鐵礦是兩種大氣環(huán)境中形成的腐蝕銹層的主要成分，除了纖鐵礦和針鐵礦外，在海洋大氣環(huán)境形成的銹層中還發(fā)現(xiàn)了四方纖鐵礦。隨著暴露時(shí)間的延長，在海洋大氣環(huán)境中形成的銹層呈現(xiàn)逐漸剝落的趨勢。結(jié)論 30CrMnSiA高強(qiáng)鋼在海洋大氣環(huán)境中表現(xiàn)出較高的腐蝕敏感性，在工業(yè)大氣環(huán)境中表現(xiàn)出較低的腐蝕敏感性。

30CrMnSiA高強(qiáng)鋼；大氣腐蝕；銹層；腐蝕質(zhì)量損失

鋼鐵材料的大氣腐蝕行為是自然界中最為普遍的腐蝕行為，易引起鋼鐵結(jié)構(gòu)的腐蝕失效，從而造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人身威脅，越來越被腐蝕工程師和研究者所關(guān)注[1—3]。作為高強(qiáng)鋼的典型代表，30CrMnSiA高強(qiáng)鋼由于其具有優(yōu)異的性能，比如高強(qiáng)度、高韌性、良好的機(jī)械加工性能、優(yōu)異的抗疲勞性能，被廣泛應(yīng)用于交通、建筑、航空等各種行業(yè)中。使用時(shí)，30CrMnSiA高強(qiáng)鋼通常處于各種類型的戶外環(huán)境中，容易被腐蝕侵襲。因此，30CrMnSiA高強(qiáng)鋼的大氣腐蝕性能對于產(chǎn)品服役安全和服役壽命具有重要影響。

一般來說，研究材料的大氣腐蝕行為有實(shí)驗(yàn)室模擬加速試驗(yàn)和戶外暴露試驗(yàn)兩種方法[4]。其中，實(shí)驗(yàn)室模擬加速試驗(yàn)對于研究材料的腐蝕機(jī)理和環(huán)境影響因素特別有用，但是所獲信息對于評估材料的實(shí)際服役性能價(jià)值有限。戶外暴露試驗(yàn)可以反映材料在實(shí)際服役環(huán)境下性能變化，因此被廣泛應(yīng)用于研究材料的大氣腐蝕行為。目前關(guān)于30CrMnSiA 高強(qiáng)鋼的腐蝕性能有部分研究[5—8]，但在工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境中的報(bào)道非常少。由于30CrMnSiA 高強(qiáng)鋼材質(zhì)的典型性、應(yīng)用的廣泛性、以及戶外暴露的實(shí)用性，研究30CrMnSiA 高強(qiáng)鋼在各種戶外環(huán)境下的大氣腐蝕性能變得非常迫切。

文中研究30CrMnSiA高強(qiáng)鋼在我國工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境這兩種典型嚴(yán)酷氣候環(huán)境中的大氣腐蝕性能，揭示30CrMnSiA高強(qiáng)鋼腐蝕質(zhì)量損失、腐蝕產(chǎn)物、腐蝕形貌在戶外暴露60個(gè)月過程中的變化規(guī)律，以期為30CrMnSiA 高強(qiáng)鋼的腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)、應(yīng)用范圍擴(kuò)展和開發(fā)新鋼種提供有益的借鑒和參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)所用材料為30CrMnSiA高強(qiáng)度鋼板材，其化學(xué)成分見表1。將板材加工成100 mm×50 mm×4.5 mm尺寸的試片作為腐蝕試樣，試樣表面粗糙度在0.8 μm左右，采用在邊側(cè)打孔的方法來編號。試驗(yàn)前所有試樣用丙酮清洗掉試樣表面的油污。

表1 30CrMnSiA高強(qiáng)度鋼化學(xué)成分 %

1.2 大氣腐蝕暴露

大氣腐蝕暴露地點(diǎn)選擇分別代表工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境的江津自然環(huán)境試驗(yàn)站和萬寧自然環(huán)境試驗(yàn)站。各試驗(yàn)站環(huán)境因素測量采用的標(biāo)準(zhǔn)為ISO 9225[9]。根據(jù)ISO 8565標(biāo)準(zhǔn)[10]，樣品戶外朝南45°暴露。代表海洋大氣環(huán)境的萬寧自然環(huán)境試驗(yàn)站暴露地點(diǎn)距海為375 m。在暴露周期分別為12，24，36，60個(gè)月的時(shí)候，取回4片樣品，其中3片用于腐蝕質(zhì)量損失分析，1片用于腐蝕產(chǎn)物成分和形貌分析。

1.3 腐蝕質(zhì)量損失分析

按照ISO 8407[11]規(guī)定的方法，在去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后稱量試樣質(zhì)量，計(jì)算不同試驗(yàn)時(shí)間的腐蝕質(zhì)量損失。試驗(yàn)前稱量腐蝕試樣的質(zhì)量，精確到0.001 g。

1.4 銹層分析

樣品表面和截面形貌采用Quanta 200環(huán)境掃描電鏡 (FEI Co., Ltd, the Netherlands)進(jìn)行分析。銹層成分采用D8 DISCOVER X射線衍射儀(BRUKER AXS Co., Ltd, Germany)進(jìn)行研究，測定主要條件為：以Cu的Ka輻射為射線進(jìn)行掃描，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動力學(xué)

30CrMnSiA高強(qiáng)度鋼在兩種自然環(huán)境中腐蝕質(zhì)量損失隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖1所示?？梢钥闯?，隨著暴露時(shí)間的延長，30CrMnSiA高強(qiáng)度鋼的腐蝕質(zhì)量增量不斷增加。在暴露期間，海洋大氣環(huán)境中的腐蝕質(zhì)量損失遠(yuǎn)大于工業(yè)大氣環(huán)境，且海洋大氣環(huán)境中的腐蝕質(zhì)量損失為工業(yè)大氣環(huán)境的5倍以上，表明了30CrMnSiA高強(qiáng)度鋼在海洋大氣環(huán)境中具有較高的腐蝕敏感性。

圖1 30CrMnSiA在試驗(yàn)站點(diǎn)腐蝕失重隨時(shí)間的變化

研究表明[12—13]，材料的大氣腐蝕動力學(xué)可以用式（1）來表示。

式中：Δ為戶外暴露試樣單位面積的腐蝕質(zhì)量損失，g/m2；為試驗(yàn)時(shí)間，月；和是常數(shù)。

對冪函數(shù)關(guān)系式Δ=At兩邊求導(dǎo)，可以得出腐蝕質(zhì)量損失變化速率的函數(shù)式(2)，它同時(shí)也是腐蝕速率的函數(shù)表達(dá)式。

顯然，代表第一年的腐蝕質(zhì)量損失，指數(shù)反映腐蝕動力學(xué)特性。當(dāng)< 1時(shí)，表明腐蝕速率不斷減小；當(dāng)> 1時(shí)，表明腐蝕速率不斷增加；當(dāng)= 1時(shí)，表明腐蝕速率為一個(gè)常數(shù)。

對式(1)兩邊取對數(shù)就可以雙對數(shù)函數(shù)：

圖2是根據(jù)公式(3)所得30CrMnSiA高強(qiáng)度鋼腐蝕質(zhì)量損失隨暴露時(shí)間變化的雙對數(shù)曲線。

圖2 30CrMnSiA腐蝕質(zhì)量損失隨暴露時(shí)間變化的雙對數(shù)曲線

由圖2可知，在工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境中的腐蝕質(zhì)量損失分別符合雙對數(shù)函數(shù)(4)和(5)。

(5)

回歸的相關(guān)系數(shù)值均大于0.95 ，表明回歸效果非常顯著。此外，兩種環(huán)境下所得值均小于1，表明了30CrMnSiA高強(qiáng)度鋼在工業(yè)和海洋大氣環(huán)境下的腐蝕速率隨著暴露時(shí)間的延長不斷減小。

2.2 銹層表征

2.2.1 XRD分析

30CrMnSiA高強(qiáng)度鋼在工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物的成分如圖3所示。

教師結(jié)合細(xì)胞核模型，介紹模型特點(diǎn)和建模方法，再設(shè)計(jì)制作真核細(xì)胞模型的課后作業(yè)。這既是對整章節(jié)的總結(jié)，也讓“模型與建?！钡目茖W(xué)思維在實(shí)踐中落實(shí)和深化。

由圖3可以看出，纖鐵礦（α-FeOOH）和針鐵礦（γ-FeOOH）是工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境中形成腐蝕銹層的主要成分。除了纖鐵礦和針鐵礦外，在海洋大氣環(huán)境中的銹層還發(fā)現(xiàn)了四方纖鐵礦（β-FeOOH）。隨著暴露時(shí)間的延長，在特定地點(diǎn)形成的腐蝕產(chǎn)物成分類型沒有發(fā)生變化，變化的只是成分的比例或含量。

2.2.2 SEM分析

在工業(yè)和海洋大氣環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物形貌分別見圖4和圖5?？梢钥闯?，不同環(huán)境下形成的腐蝕產(chǎn)物形貌明顯不同，且在特定地點(diǎn)形成的腐蝕產(chǎn)物形貌隨著暴露時(shí)間的延長也在不斷變化。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14—15]，鋼鐵材料銹層形貌或結(jié)構(gòu)一般可以歸納為幾下幾種：球狀、針狀、層狀或薄片狀、管狀、環(huán)形面狀。不同的形貌或結(jié)構(gòu)通常對于不同的銹層成分。

從圖4看出，工業(yè)大氣環(huán)境中暴露1年形成的銹層主要呈現(xiàn)出棒狀、沙狀和球狀結(jié)構(gòu)，表明了纖鐵礦（γ-FeOOH）的存在。隨著暴露時(shí)間的延長（到第5年），腐蝕產(chǎn)物中沙狀結(jié)構(gòu)不斷增加。從圖5可以看出，海洋大氣環(huán)境中暴露第1年的腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)出球狀結(jié)構(gòu)，表明了纖鐵礦（γ-FeOOH）的存在，隨著暴露時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)出花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)是纖鐵礦（γ-FeOOH）的典型結(jié)構(gòu)。從工業(yè)和海洋大氣環(huán)境中銹層形貌分析可以看出，銹層成分好像是單一的纖鐵礦（γ-FeOOH），與XRD分析不一致。其主要原因在于SEM形貌觀察主要看表面，而XRD分析的是粉末狀腐蝕產(chǎn)物，且纖鐵礦（γ-FeOOH）一般優(yōu)先在銹層表面富集。

在工業(yè)和海洋大氣環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物橫截面形貌分別見圖6和圖7。從圖6和圖7可以看出，在工業(yè)和海洋大氣環(huán)境中形成的銹層截面均呈現(xiàn)橫狀和縱狀裂紋，裂紋的存在有利于腐蝕介質(zhì)穿過銹層到達(dá)基本金屬，從而加速金屬的腐蝕。此外，隨著暴露時(shí)間的延長，銹層厚度不斷增加。需要特別注意的是圖7b是部分銹層從30CrMnSiA高強(qiáng)度鋼基體剝落之后的橫截面形貌。

圖4 工業(yè)大氣環(huán)境中形成銹層的表面形貌

圖5 海洋大氣環(huán)境中形成銹層的表面形貌

圖6 工業(yè)大氣環(huán)境形成銹層的橫截面形貌

圖7 海洋大氣環(huán)境形成銹層的橫截面形貌

工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境戶外暴露1年的銹層橫截面形貌分別如圖6a和圖7a所示，表明了工業(yè)和海洋大氣環(huán)境下30CrMnSiA高強(qiáng)度鋼在大氣腐蝕初期均呈現(xiàn)出明顯的點(diǎn)蝕特征。在海洋大氣環(huán)境下，銹層點(diǎn)蝕深度達(dá)200 μm，比工業(yè)大氣環(huán)境中銹層的點(diǎn)蝕嚴(yán)重。這可以歸結(jié)為海洋大氣環(huán)境中較高的氯離子濃度。隨著暴露時(shí)間的延長，在海洋大氣環(huán)境中形成的銹層呈現(xiàn)逐漸剝落的趨勢。大多數(shù)情況下，銹層的保護(hù)性能與形貌是密切相關(guān)的。海洋大氣環(huán)境中銹層容易剝落，新鮮表面容易出現(xiàn)，導(dǎo)致海洋環(huán)境中出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕質(zhì)量損失。

3 結(jié)論

1）30CrMnSiA高強(qiáng)鋼在海洋大氣環(huán)境中表現(xiàn)出較高的腐蝕敏感性，在工業(yè)大氣環(huán)境中表現(xiàn)出較低的腐蝕敏感性，且在工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境中的腐蝕質(zhì)量損失分別符合雙對數(shù)函數(shù)lg Δ=2.245+0.387lg和lg Δ=2.822+0.637lg。

2）纖鐵礦和針鐵礦是兩種大氣環(huán)境中形成的腐蝕銹層的主要成分。除了纖鐵礦和針鐵礦外，在海洋大氣環(huán)境中的銹層還發(fā)現(xiàn)了四方纖鐵礦。隨著暴露時(shí)間的延長，銹層的主要成分類型沒有發(fā)生變化。暴露時(shí)間只是改變了各成分之間的比例。

3）不同環(huán)境下形成的腐蝕產(chǎn)物形貌明顯不同，且在特定地點(diǎn)形成的腐蝕產(chǎn)物形貌隨著暴露時(shí)間的延長也在不斷變化。形成的腐蝕產(chǎn)物主要呈現(xiàn)代表纖鐵礦（γ-FeOOH）的球狀、棒狀、線狀、沙狀和花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，以及代表針鐵礦（α-FeOOH）的針狀（須狀）結(jié)構(gòu)。

4）大氣腐蝕初期，30CrMnSiA高強(qiáng)鋼在兩種大氣環(huán)境下均呈現(xiàn)出點(diǎn)蝕特征。隨著暴露時(shí)間的延長，在海洋大氣環(huán)境中形成的銹層呈現(xiàn)逐漸剝落的趨勢。

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Corrosion Behaviours of 30CrMnSiA High-strength Steel in Industrial and Marine Atmosphere Environments

ZHANG Shi-yan1, LUO Dan1, YANG Ying2, XU Ze-qi1, WANG Ling1, YANG Xiao-kui1

(1.Southwest Research Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China; 2.Unit 95607 of the PLA, Chengdu 610500, China)

Objective To provide useful references for the design of corrosion protection for 30CrMnSiA high-strength steel, the expansion of its applications and development of new types of high-strength steel. MethodsAtmospheric corrosion behaviours of 30CrMnSiA high-strength steel exposed in industrial and marine atmosphere environments for 60 months were investigated in virtue of the corrosion mass loss, X-ray diffractmeter (XRD) and scanning electron microscope (SEM).Results The relationship between mass loss and exposure time obeyed well the following power function: lgΔ=2.245+0.387lgand lgΔ=2.822+0.637lg. Lepidocrocite and goethite were found as the major constituents of the rust layer formed in two types of atmosphere environments, and akaganeite was also detected in the marine atmosphere environment. The rust layer exhibited the tendency of flaking away from the substrate in marine atmosphere environment with the increase of exposing. Conclusion30CrMnSiA high-strength steel exhibits high corrosion susceptibility and low corrosion susceptibility in marine atmosphere environment and industrial atmosphere environment, respectively.

30CrMnSiA high-strength steel; atmospheric corrosion; rust layer; corrosion mass loss

10.7643/ issn.1672-9242.2017.05.006

TJ07; TG172

A

1672-9242(2017)05-0025-06

2017-04-06；

2017-04-20

張世艷（1985—），女，重慶銅梁人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)樽匀画h(huán)境試驗(yàn)與評價(jià)。

胥澤奇（1973—），男，四川瀘縣人，研究員，主要研究方向?yàn)檠b備自然環(huán)境試驗(yàn)與環(huán)境適應(yīng)性評價(jià)。