倪力軍，王南南，張立國，欒紹嶸

(華東理工大學 化學與分子工程學院，上海 200237)

多種分子光譜快速分析黃芩中的黃芩苷含量

倪力軍，王南南，張立國*，欒紹嶸

(華東理工大學 化學與分子工程學院，上海 200237)

為考察根據(jù)不同類型光譜信息進行黃芩質(zhì)量快速分析的適應性，采用高效液相色譜(HPLC)法測定了73批黃芩樣品中的黃芩苷含量并作為y值，以各樣品的近紅外、紫外-可見光譜及包含紫外、可見及近紅外的多源復合光譜信息作為x值；根據(jù)各類光譜信息分別采用偏最小二乘回歸(PLSR)與K最近鄰樣本保形映射(KNN-KSR)方法進行樣品中黃芩苷的預測，根據(jù)驗證集樣本真實值與預測值的均方根偏差(RMSEP)、平均相對誤差(MRE)與相關系數(shù)(R)評價預測精度。結果表明，采用KNN-KSR方法根據(jù)各類光譜信息預測黃芩苷時，各項指標均優(yōu)于PLSR方法的結果；其中基于近紅外光譜對黃芩苷的分析結果最好，紫外-可見光譜次之，基于多源復合光譜信息對黃芩苷的預測誤差最大，但其MRE仍在6%以下，可滿足工業(yè)分析的精度要求。由于多源復合光譜儀具有體積小、重量輕、成本低及便攜等優(yōu)點，通過優(yōu)化儀器波長范圍及建模方法，有望改進該儀器的分析精度，使之適應更多藥材現(xiàn)場采購的快速檢測及后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量分析與監(jiān)控需求。

多源復合光譜儀；近紅外光譜；紫外-可見光譜；黃芩苷

黃芩為唇形科多年生草本植物黃芩Scutellaria baicalen-sis Georgi的干燥根，有清熱燥濕、瀉火解毒、止血、安胎等功效，黃芩苷是黃芩的主要有效成分，中國藥典要求其含量不低于9%[1]。黃芩苷的經(jīng)典測定方法主要有紫外分光光度法[2]、高效液相色譜法(HPLC)[3]等，中藥企業(yè)在生產(chǎn)及原料采購等過程中，需及時對每批產(chǎn)品、原料進行質(zhì)量分析，而傳統(tǒng)分析方法耗時較長，儀器的運行和維護成本較高，不適合工業(yè)在線檢測及藥材采購現(xiàn)場使用。以近紅外光譜(NIR)技術為代表的分子光譜分析方法，無需對樣品進行復雜的化學處理，具有方便、快速、綠色環(huán)保等優(yōu)點[4]，光譜信息結合化學計量學方法可實現(xiàn)對藥物化學成分含量的快速檢測[5]、在線檢測和藥物質(zhì)量監(jiān)控[6-7]等。紫外可見漫反射光譜法作為一種快速、無損的分析技術，在藥材鑒別[8]、痕量成分分析[9-10]、固體藥物質(zhì)量分析[11]中得到了應用，但未見其用于中藥材定量分析的報道。紫外可見光譜信號的靈敏度比近紅外光譜高100倍，且其穿透性強、很多有機官能團在紫外可見光譜范圍有特征吸收[11]。這些特征提示借助于化學計量學分析方法，可望根據(jù)紫外可見漫反射光譜對有紫外吸收的藥物活性成分進行快速檢測。

迄今為止光譜分析技術在定量分析研究中均采用單一光譜信息(如：近紅外、紅外或者拉曼光譜)進行各類樣品中成分含量的快速分析，鮮有綜合不同類型光譜信息進行樣品快速分析的報道。鑒于不同類型光譜體現(xiàn)了樣品的不同化學、物理特征，綜合不同類型光譜進行樣品快速質(zhì)量分析，可拓展分子光譜技術的應用范圍和選擇。本課題組在360～1 000 nm范圍內(nèi)選取了分別處于紫外、可見及近紅外區(qū)的7個波長，以LED燈為光源獲取各波長對應的反射光強度，開發(fā)了一種基于藍牙技術傳輸光譜信號的便攜式多源復合光譜儀[12]，其中“多源”的含義是指儀器可提供紫外、可見及近紅外光區(qū)域的光學信息；“復合”的含義在于該儀器以樣品本身作為參比，通過改變參比波長形成一系列參比信號，可提供包含各波長光譜信息在內(nèi)且信息量大于多個單波長的復合光譜信息。該儀器每個光源對應1個接收器，無移動部件，可保障光譜信號的穩(wěn)定性與一致性。且體積小、重量輕，樣品測試簡單便捷，將其用于中藥材質(zhì)量的快速檢測，有助于拓展分子光譜技術在中藥等領域的推廣應用。

本文收集了73批黃芩樣品，采用上述便攜式多源復合光譜儀、近紅外光譜儀、紫外光譜儀獲取黃芩樣品的各類光譜信息，采用中國藥典規(guī)定的HPLC方法測定其黃芩苷含量，分別采用經(jīng)典的偏最小二乘回歸(PLSR)和本課題組提出的K最近鄰樣本保形映射(KNN-KSR)方法，嘗試根據(jù)不同類型光譜來定量分析樣品中的黃芩苷，從而為黃芩藥材及飲片質(zhì)量的快速分析提供可行方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

多源復合光譜儀，本實驗室自制。近紅外光譜儀(ANTARISⅡ，Thermo Fisher公司)，紫外分光光度計(UV2550型，日本島津公司)，高效液相色譜儀(20AD-XR型，日本島津公司)，電子分析天平(梅特勒-托利多(上海)有限公司)，石英底樣品杯。粉碎機(天津市泰斯特儀器有限公司)，甲醇(色譜純，Merck公司)，樣品篩(80目，浙江上虞市肖金五金儀器廠)。無水乙醇、無水甲醇、磷酸(分析純，上海泰坦化學有限公司)，Wahaha純凈水(杭州娃哈哈樂維食品有限公司)。對照品黃芩苷購于中國食品藥品檢定研究所(批號：110715-20131)。

1.2 樣品及預處理

73個黃芩藥材分別由康恩貝中藥有限公司、吉林天藥本草堂、頸復康藥業(yè)集團有限公司、中國藥材集團提供。稱取黃芩樣品約3 g，粉碎2 min后過80目篩，放入烘箱中于40 ℃下烘2 h，待冷卻后放入自封袋置于干燥器皿中，待測。藥材中黃芩苷的含量由本實驗室按照藥典(2015版第一部)[1]測定。

1.3 光譜信息采集

1.3.1 近紅外光譜的采集 近紅外光譜采用積分球漫反射采集系統(tǒng)，分辨率為8 cm-1，光譜采集范圍為4 000～12 000 cm-1，以空氣作為參比，對樣本重復掃描32次后取平均光譜值。

1.3.2 紫外-可見光譜的采集 紫外-可見光譜采用積分球附件裝備，光譜采集范圍為200～900 nm，狹縫寬度為5.0 nm，以硫酸鋇固體粉末作為參比，對黃芩樣品進行測試。

1.3.3 多源復合光譜信號的采集 多源復合光譜儀樣品槽底部為石英玻璃，將光源與樣品槽隔開。樣品置于樣品槽中壓實，將樣品蓋蓋于樣品槽上，隔絕外部光線的干擾，即可開始測定。多源復合光譜信息采用儀器自帶手機APP軟件APP-imSpec采集，通過藍牙方式實現(xiàn)手機與儀器的通訊，imSpec將采集的光譜數(shù)據(jù)上傳到服務器，用戶可從服務器下載數(shù)據(jù)進行建模和處理。在對樣品進行測試之前，先對儀器進行校正，1個樣品的測試時間約為20 s。

1.4 光譜定量分析模型的建立與評價

1.4.2 定量算法 本文采用兩種方法根據(jù)光譜信息預測樣品的化學性質(zhì)：①偏最小二乘回歸法(PLSR)，該法根據(jù)校正集樣本建立樣品光譜信息與化學性質(zhì)間的統(tǒng)計回歸模型，當模型能良好擬合校正集樣本的性質(zhì)時，用其預測驗證集或預測集樣本的化學性質(zhì)；②以本實驗室提出的KNN-KSR方法[15]預測未知樣本的化學性質(zhì)。該算法是基于如下假設：

①具有相似性質(zhì)的樣品在自變量(本研究指光譜信息)空間與因變量(本研究指黃芩中黃芩苷含量信息)空間均鄰近。②如果因變量與自變量之間相關性很強，則樣本在因變量空間Ynxq，自變量空間Xnxp的分布是相同的。其中n是樣本數(shù)，p與q分別是自變量與因變量個數(shù)?；谠摫Ｐ斡成浼僭O，待測樣本在X空間和其K個最近鄰樣本間的關系與其在Y空間K個最近鄰樣本的關系相同。因此可根據(jù)待測樣本在自變量X空間的K個最近鄰樣本間的關系來預測其因變量Y值，此方法稱為KNN-KSR方法。

1.4.3 光譜定量分析模型的評價 根據(jù)模型對建模集樣本的預測結果評價模型的擬合能力，根據(jù)模型對驗證集的預測結果評價模型的預測能力。鑒于KNN-KSR直接對驗證集或預測集樣本的性質(zhì)進行預測而不對建模集樣本進行回歸建模，故本文采用驗證集樣本的真實值與預測值間的平均相對誤差(MRE)、均方根誤差(RMSEP)和相關系數(shù)(R)來評價光譜分析結果的準確度，RMSEP與MRE越小，R越接近于1，表明樣品真實值與模型值差異越小，二者相關性越好。

本文所有算法基于Matlab(2010b版)平臺實現(xiàn)。

2 結果與討論

2.1 黃芩樣本的3種光譜信息

按照“1.3”所述方法得到73個黃芩樣本的近紅外漫反射光譜(圖1A)、固體-可見紫外光譜(圖1B)及復合光譜信息(圖1C)。

2.2 光譜波段的選擇

建模波段的選擇對于濾除無用信號、簡化數(shù)據(jù)、提高運算效率和模型穩(wěn)定性有重要作用。從圖1A可以看出，黃芩樣品的近紅外光譜在10 000 cm-1后幾乎處于平緩狀態(tài)，無明顯的特征吸收峰，提供的信息量很少，這部分光譜對有效信息可能存在一定的干擾。本文采用4 000～10 000 cm-1的波段范圍進行建模預測；將圖1B的紫外-可見光譜分為紫外光譜區(qū)域(200～400 nm)、可見光譜區(qū)域(400～900 nm)兩個波段及紫外+可見光譜區(qū)域(200～900 nm)分別進行建模預測；復合光譜儀所提供的各信號獨立性很強，本研究全部采用。

圖1 黃芩樣品的近紅外光譜(A) 、紫外-可見光譜(B)及多源復合光譜信號(C)Fig.1 Near-infrared spectrum(A)，ultraviolet-visible spectrum(B) and multi-source complex spectrum signals(C) of radix scutellariaes

2.3 校正集及驗證集的選擇

應用SPXY方法挑選出 3/4份具有代表性的樣品(55個)作為校正集，其余 1/4份樣品(18個)作為驗證集。由表1可知，無論采用何種光譜信息，驗證集的黃芩苷含量均在校正集含量范圍內(nèi)，驗證集的標準差數(shù)值比校正集的標準差數(shù)值小，說明校正集的黃芩苷含量變幅稍寬，覆蓋了驗證集樣本的濃度范圍。

2.4 基于不同類型光譜信息進行黃芩苷的定量分析

隨機噪聲、基線漂移、樣品不均勻和光散射等會影響光譜質(zhì)量。適當對原始光譜進行預處理，有利于消除和減小這些因素的影響[16]。本文分別采用各類光譜信號的原始光譜以及一階導、標準正態(tài)變換(SNV)、多元散射校正(MSC)3種預處理光譜預測黃芩樣品中的黃芩苷含量。PLSR定量校正模型中的最佳潛變量個數(shù)(LV)采用留一交叉驗證法確定，判據(jù)是預測殘差平方和(PRESS)[4]；根據(jù)目標樣本光譜與校正集中K個最近鄰樣本的組合光譜的殘差最小來確定KNN-KSR中的最鄰近樣品個數(shù)K，如果無論K取何值，該殘差大于驗證集樣本T2檢驗的閾值，則認為KNN-KSR方法不適合預測該樣本。該法先對光譜信息進行主成分分析，將其壓縮為若干個主成分后再求距離。最大主成分數(shù)(PC)是由所取主成分后樣本光譜的方差不小于樣品精密度測試光譜的方差(SVSRS)[17]確定。

2.4.1 基于近紅外光譜信息對黃芩苷的定量分析 基于黃芩樣品的原始近紅外光譜及一階導數(shù)，SNV，MSC處理后的近紅外光譜信息，分別采用PLSR和KNN-KSR方法對18個驗證集樣品中的黃芩苷進行預測分析，結果如表2所示。表中LV是指PLSR中的潛變量個數(shù)，PC是指KNN-KSR中的主成分數(shù)。

表1 校正集和驗證集中黃芩苷含量的分布Table 1 Distribution of baicalin content in calibration and validation sets

表2 根據(jù)近紅外光譜對驗證集樣品中黃芩苷的預測結果Table 2 The prediction results of baicalin in the validation set samples based on NIRs

由表2可知，無論是采用PLSR法還是KNN-KSR法，一階導預處理光譜對黃芩苷的預測結果最好，兩種方法所得驗證集樣品的真實值與預測值的相關系數(shù)R分別為0.856 4，0.860 2(均大于0.85)，均方根偏差RMSEP分別為0.368 0,0.343 3，相對平均誤差MRE均小于3%。KNN-KSR法的結果略優(yōu)于PLSR。

2.4.2 基于紫外光譜信息進行黃芩苷的定量分析 將紫外光譜分為200～400 nm(紫外光區(qū))、400～900 nm(可見光區(qū)域)以及200～900 nm全波段范圍(紫外-可見光區(qū)域)，基于黃芩樣品的原始紫外光譜及一階導數(shù)、SNV和MSC處理后的紫外光譜信息，分別采用PLSR和KNN-KSR方法對18個驗證集樣品中的黃芩苷進行預測分析，結果如表3所示。

表3 根據(jù)不同波段紫外-可見光譜信息對驗證集樣品中黃芩苷的預測結果Table 3 The prediction results of baicalin in the validation set samples based on different bands of UV-visible spectra

由表3可知，分別采用紫外以及可見光區(qū)域的光譜信息時，無論采用何種光譜預處理方法，KNN-KSR法對黃芩苷的預測結果普遍好于PLSR法。PLSR方法基于紫外光譜信息預測黃芩苷的結果很差。推測原因如下：從圖1B黃芩樣本的紫外-可見光譜圖可以看出，400 nm附近黃芩樣品的紫外吸收不夠穩(wěn)定，這些波動信號會對基于光譜信息x與含量y之間回歸關系預測未知樣品黃芩苷含量的PLSR方法的結果產(chǎn)生很大影響。而KNN-KSR方法根據(jù)K個和未知樣本最接近的已知樣本與未知樣本在自變量空間的關系來預測未知樣本的因變量，不需建立自變量與因變量之間的回歸模型，黃芩樣品在該區(qū)域紫外響應的波動對該方法的預測結果影響較小。

在KNN-KSR法中，根據(jù)200～400 nm紫外光譜信息預測黃芩苷的各項指標略優(yōu)于根據(jù)400～900 nm可見光信息所得結果，表明紫外區(qū)信號更適合于黃芩苷含量的定量分析，這可能與黃芩苷的紫外最大吸收波長為280 nm[1]有較大關系。

當采用PLSR法根據(jù)紫外-可見全波段光譜信息進行黃芩苷預測時，只有一階導數(shù)光譜取得了較好的結果。而表3中KNN-NSR方法無論對不同區(qū)域紫外、可見光譜進行何種預處理，對黃芩苷的預測結果均較好，該法基于200～900 nm全光譜的各項預測指標均優(yōu)于分光譜區(qū)域200～400 nm以及400～900 nm。表明綜合紫外、可見光譜進行黃芩苷分析可獲得更理想的結果。為本實驗室基于紫外、可見、近紅外光譜等信息研發(fā)便攜式多源復合光譜儀，以進行中藥活性成分的快速分析提供了依據(jù)。

根據(jù)圖2可直觀看出由于200～900 nm一階導紫外-可見光譜中一些驗證集樣品的預測值偏離真實值較大，導致PLSR方法所得R偏小、RMSEP偏大。而原始紫外-可見光譜中除3個點外，大多數(shù)樣品的真實值和預測值比較接近，故KNN-KSR方法的R與RMSEP較PLSR理想。

2.4.3 基于多源復合光譜信息進行黃芩中黃芩苷含量的分析 對多源復合光譜信息亦分別選用不同的預處理方法，PLSR和KNN-KSR對驗證集樣品中黃芩苷的預測結果如表4所示。結果表明，基于多源復合光譜信息預測黃芩苷時，PLSR方法除基于一階導數(shù)光譜信號的結果與KNN-KSR相當外，該法基于原始、SNV及MSC處理的多源光譜信號預測黃芩苷的結果均很差，說明多源復合光譜信息與黃芩苷含量之間無良好的線性關系。但KNN-KSR方法無論采用何種多源光譜信號，預測黃芩苷的R、RMSEP及MRE差別不大。當采用原始復合光譜信息，KNN-KSR預測黃芩苷的RMSEP與MRE分別為0.687 0和5.07%，較近紅外光譜、紫外光譜定量分析的結果稍差。這可能與復合光譜儀所選的波長范圍(360～1 000 nm)未能涵蓋黃芩苷的最大紫外吸收波長280 nm，其光譜信息中對黃芩苷的特征體現(xiàn)較弱有關，導致依據(jù)多源復合光譜信息預測黃芩苷的誤差較大。本實驗室采用KNN-KSR方法，基于銀杏葉的多源復合光譜信息進行其有效成分總黃酮(最大吸收波長為360 nm)的快速分析，獲得了比近紅外光譜分析結果略好的結果[18]，從而為以上推論提供了依據(jù)。

表4 根據(jù)多源復合光譜信號對驗證集樣品中黃芩苷的預測結果Table 4 The prediction results of baicalin in the validation set samples based on multi-source complex spectrum signals

3 結 論

多種分子光譜用于黃芩中黃芩苷含量的快速檢測時，近紅外光譜的預測結果最佳，無論是采用PLSR回歸建模的方法還是KNN-KSR方法，根據(jù)一階導數(shù)近紅外光譜所預測的黃芩苷含量的MRE均小于2.5%，相關系數(shù)R均大于0.85；紫外-可見光光譜、多源復合光譜信息所得結果次之。

無論采用何種類型光譜，KNN-KSR方法所得結果均優(yōu)于PLSR。PLSR方法根據(jù)多源復合光譜信息預測黃芩苷的結果很差，這與本實驗室采用PLSR方法基于多源復合光譜信息預測銀杏葉黃酮含量的結果一致[18]。說明由于多源復合光譜信息中包含不同類型光譜信息及復合參比光譜信息，其光譜信號與樣品中物質(zhì)含量之間的關系不再遵循Lambert-beer線性規(guī)律，基于線性回歸原理的PLSR難以獲得理想的結果。而無需對光譜和含量信息進行回歸建模預測的KNN-KSR方法可獲得良好的結果，提示利用非線性方法建立多源復合光譜信息與物質(zhì)含量間關系的方法可能會獲得比PLSR方法更好的預測結果。

本文采用KNN-KSR方法基于近紅外、紫外可見、多源復合光譜信息均可實現(xiàn)對黃芩苷的快速預測，該方法基于3種類型光譜信息預測黃芩苷含量的相對平均誤差均在6%以下，可滿足工業(yè)分析的要求。相對近紅外光譜信息以及紫外-可見光譜信息來說，基于多源復合光譜信息定量分析黃芩苷含量的誤差較大。進一步優(yōu)化多源復合光譜儀的波長，嘗試建立多源光譜信息與黃芩苷含量間的非線性模型，將有助于提高該儀器對黃芩苷的預測準確度。

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Rapid Analysis of Baicalin in Radix Scutellariaes Based on Multi-molecular Spectra

NI Li-jun，WANG Nan-nan，ZHANG Li-guo*，LUAN Shao-rong

(School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

In order to study the adaptability of using different kinds of spectral information for quick analysis of the quality of radix scutellariaes(RS)，the contents of baicalin in 73 batches of RS determined by high performance liquid chromatography(HPLC) were used as dependent variables(y)，the near infrared spectra(NIRs)，ultraviolet-visible spectra(UV-Vis) and multi-source complex spectral(MSCs) information including UV-visible and near infrared spectra were used as independent variables(x).The partial least square regression(PLSR) and a novel method called as keeping same relationship betweenXandYspace onKnearest neighbors(KNN-KSR for short) were applied to predict the contents of baicalin in the RS samples based on above three kinds of spectral information.By comparing the root mean square error of prediction(RMSEP)，the average relative error(MRE) and correlation coefficient(R) between the measured and predicted values in validation set were applied to evaluate prediction precision.Regardless of the types of spectral information，the prediction precision of KNN-KSR method was always better than the PLSR method.The analysis results of baicalin based on NIRs were the best，and those based on the UV-visible spectra were the second.Although the prediction error of baicalin contents was the biggest based on the multi-source complex spectral information，it was still lower than 6%.The error satisfied the requirement of industrial analysis.The multi-source complex spectrometer has the advantages of small volume，light weight，low cost and portability.It is expected to improve the analytical precision of the instrument by optimizing its wavelengths and modeling method，so that it could be adapt to rapid spot acquisition of more herbs，and to analyze and monitor the quality of follow-up products.

multi-source complex spectrometer;near infrared spectroscopy;ultraviolet-visible spectra;baicalin

2016-12-22；

2017-01-09

上海市科學技術委員會支撐項目(13401901100)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.05.005

O657.3；TQ460.72

A

1004-4957(2017)05-0607-07

*通訊作者：張立國，博士，副教授，研究方向：中藥質(zhì)量分析及新藥研發(fā)，Tel：021-64253045，E-mail：zlgfyt@163.com