張放，楊霏

（1.貴陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化工程系，貴州 貴陽(yáng) 550023；2.貴州省計(jì)量測(cè)試院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

太赫茲時(shí)域光譜測(cè)量液體光學(xué)常數(shù)的不確定度分析

張放1，楊霏2

（1.貴陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化工程系，貴州 貴陽(yáng) 550023；2.貴州省計(jì)量測(cè)試院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

為建立太赫茲時(shí)域光譜測(cè)量液體樣品光學(xué)常數(shù)的不確定度分析模型，針對(duì)以比色皿為樣品池的太赫茲透射式測(cè)量系統(tǒng)，推導(dǎo)其測(cè)量方程。確認(rèn)太赫茲幅值測(cè)量、樣品厚度、比色皿厚度、比色皿傾角及近似傳遞函數(shù)等誤差來(lái)源，以及這些誤差在測(cè)量過(guò)程中的傳遞模型，得到表示它們各自不確定度與合成不確定度關(guān)系的解析公式。實(shí)驗(yàn)測(cè)量鄰苯二甲酸二辛酯（DEHP）的折射率和吸收系數(shù)，并計(jì)算它們各自的測(cè)量不確定度的量級(jí)分別為0.01和1 cm-1，結(jié)果表明該不確定度評(píng)定模型可以成為評(píng)估光學(xué)常數(shù)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)。

太赫茲；光譜學(xué)；測(cè)量不確定度；比色皿；光學(xué)常數(shù)；誤差傳遞

0 引言

太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)（THz-TDS）是物質(zhì)識(shí)別的重要工具[1]。到目前為止，利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)的物質(zhì)識(shí)別和成分分析的報(bào)道井噴式地增加，如爆炸物[2]、半導(dǎo)體[3]、水[4]、生物組織[5]等樣品都可以通過(guò)太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)檢測(cè)。但是，由于各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的太赫茲系統(tǒng)的差異性，測(cè)量得到的光譜數(shù)據(jù)相應(yīng)的存在差異，甚至出現(xiàn)不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一物質(zhì)測(cè)得的光學(xué)常數(shù)相差較大的情況，如文獻(xiàn)[6]和文獻(xiàn)[7]分別測(cè)得水在0.5THz的折射率在2.3和2.05左右。因此，如何在相同標(biāo)準(zhǔn)下評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，即測(cè)量不確定度的評(píng)定問(wèn)題，已經(jīng)成為了太赫茲時(shí)域光譜測(cè)量技術(shù)研究需要迫切解決的問(wèn)題[8]。到目前為止許多關(guān)于太赫茲時(shí)域光譜測(cè)量固體樣品的噪聲和不確定度分析的研究。從HüBers等[9]和Hiromoto等[10]研究部分測(cè)量誤差來(lái)源到Duvillaret等[11]和Withayachumnankul[12-13]提出一種太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)測(cè)量固體樣品的不確定度分析模型。但是，相對(duì)于固體樣品，由于液體樣品的測(cè)量過(guò)程需要考慮液體樣品載體（如比色皿）對(duì)于測(cè)量準(zhǔn)確度的影響，它的參數(shù)提取過(guò)程和相應(yīng)的測(cè)量模型是完全不同的。因此有必要考慮液體類樣品太赫茲光譜測(cè)量的誤差來(lái)源及不確定度分析。已有報(bào)道研究了基于反射式太赫茲時(shí)域譜的光學(xué)參數(shù)測(cè)量與誤差分析（垂直反射式[14]和衰減全反射式[15]），本文將分析透射式太赫茲光譜測(cè)量液體樣品的隨機(jī)和系統(tǒng)性誤差的來(lái)源，并建立測(cè)量結(jié)果的不確定度分析模型，以便各個(gè)實(shí)驗(yàn)室能夠在相同標(biāo)準(zhǔn)下評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 基于透射式太赫茲光譜技術(shù)液體樣品測(cè)量函數(shù)

如圖1所示，對(duì)液體的測(cè)量常常選用比色皿作為樣品池。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)量得到3個(gè)太赫茲信號(hào)的頻譜——通過(guò)空氣的太赫茲頻譜Eair（ω），通過(guò)空比色皿的太赫茲頻譜Ec（ω），以及通過(guò)比色皿中樣品的太赫茲頻譜Esam（ω）[17]：

圖1 透射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)的太赫茲傳播路徑圖［16］

以Esam（ω）為樣品信號(hào)，Ec（ω）為參考信號(hào)的傳遞系數(shù)函數(shù)H1（ω）計(jì)算得到：

以Ec（ω）為樣品信號(hào)，Eair（ω）為參考信號(hào)的傳遞系數(shù)函數(shù)H0（ω）計(jì)算得到：

在弱吸收的近似下，即κ<

利用3個(gè)太赫茲頻譜可以計(jì)算得到液體樣品的折射率n（ω）和吸收系數(shù)α（ω）。

其中nc表示太赫茲波通過(guò)比色皿的折射系數(shù)，它可以通過(guò)下面的式子計(jì)算：

光學(xué)常數(shù)可以通過(guò)式（6）～式（8）在太赫茲時(shí)域光譜測(cè)量過(guò)程中得到，這3個(gè)方程被稱為測(cè)量函數(shù)。

2 誤差來(lái)源及不確定度分析

在THz-TDs測(cè)量和參數(shù)提取過(guò)程中會(huì)有很多的誤差來(lái)源，其中比較重要的誤差來(lái)源以及在參數(shù)提取的過(guò)程的誤差傳遞模型如圖2所示。虛線框里的誤差源在THz-TDS測(cè)量和參數(shù)提取過(guò)程中都會(huì)發(fā)生。這些來(lái)源產(chǎn)生的誤差分為系統(tǒng)和隨機(jī)誤差，它們引入的方差和偏差沿圖標(biāo)所示向下傳播，最終構(gòu)成光學(xué)常數(shù)不確定度的分量。

圖2 太赫茲時(shí)域光譜測(cè)量的誤差來(lái)源及傳遞路徑

在時(shí)域信號(hào)測(cè)量時(shí)幅值誤差在參數(shù)提取過(guò)程中通過(guò)傅里葉變換和反卷積傳遞到傳遞函數(shù)的幅值和相位誤差。在計(jì)算樣品光學(xué)參數(shù)的過(guò)程中，樣品厚度、比色皿傾斜角都是不確定度的誤差來(lái)源。此外傳遞函數(shù)模型的近似處理是一個(gè)系統(tǒng)誤差。所有這些誤差分量構(gòu)成了最終光學(xué)參數(shù)的測(cè)量不確定度。

接下來(lái)將詳細(xì)分析主要的誤差來(lái)源及其與光學(xué)常數(shù)測(cè)量不確定度的關(guān)系，最后在此基礎(chǔ)上得到光學(xué)常數(shù)的合成不確定度。

2.1 太赫茲時(shí)域信號(hào)幅值誤差

假定3個(gè)太赫茲信號(hào)的頻譜——通過(guò)空氣的太赫茲頻譜Eair（ω），通過(guò)空比色皿的太赫茲頻譜Ec（ω），以及通過(guò)比色皿中樣品信號(hào)的太赫茲頻譜Esam（ω）所對(duì)應(yīng)的幅值方差分別是（k），（k）和（k），那么結(jié)合文獻(xiàn)[12]，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的推導(dǎo)過(guò)程，可以得到光學(xué)常數(shù)中幅值相關(guān)的方差為

其中

式中：Im2、Re2——復(fù)數(shù)的虛部和實(shí)部的平方；

τ——太赫茲信號(hào)兩個(gè)取樣點(diǎn)的間隔；

kτ——第k個(gè)取樣點(diǎn)的取樣時(shí)間。

式（9）表明，增加樣品厚度會(huì)減小光學(xué)常數(shù)的不確定度。這背后的物理意義是厚的樣品可以使得太赫茲波與其充分相互作用，得到的樣品信號(hào)更加準(zhǔn)確。但是由于|Esam|∝exp（-l），增大樣品厚度會(huì)降低信號(hào)幅值從而增大總的不確定度。

2.2 樣品厚度的隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差

影響樣品光學(xué)常數(shù)測(cè)量結(jié)果的一個(gè)重要參數(shù)就是太赫茲波在樣品中的傳播距離。當(dāng)正入射時(shí)，傳播距離就等于樣品的厚度。一般來(lái)說(shuō)，比色皿光程（即樣品厚度）的標(biāo)稱值l的公差pl是已知的，其引出的誤差是隨機(jī)誤差。該誤差造成的光學(xué)常數(shù)不確定分量為

比色皿的壁厚l0是通過(guò)測(cè)量得到的，因此l0測(cè)量誤差就包括隨即誤差和系統(tǒng)誤差。假設(shè)測(cè)量l0的隨機(jī)誤差的方差為s2l0，根據(jù)式（6）、式（7）可以推導(dǎo)出厚度誤差導(dǎo)致的樣品光學(xué)常數(shù)的方差為

相對(duì)于隨機(jī)誤差，由于測(cè)量?jī)x器的分辨率導(dǎo)致的誤差被認(rèn)為是系統(tǒng)誤差。一個(gè)測(cè)量設(shè)備的分辨率是有限的，導(dǎo)致的測(cè)量誤差是系統(tǒng)誤差。假設(shè)測(cè)量設(shè)備的分辨率是δl，則分辨率極限引起的樣品厚度方差是δl2/12，與隨機(jī)誤差的推導(dǎo)類似，因?yàn)檎`差傳遞函數(shù)相同，所以分辨率極限的標(biāo)準(zhǔn)不確定分量為

從式（11）～式（14）可以看出樣品越厚，比色皿厚度越大，其引出的光學(xué)常數(shù)不確定度分量就越小。

2.3 樣品傾斜角度的隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差

當(dāng)放置比色皿時(shí)，很小的傾角都會(huì)導(dǎo)致太赫茲波在樣品的路徑變長(zhǎng)，如圖3所示。這種誤差的類型根據(jù)實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過(guò)程確定。如果在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每次測(cè)量要重新放置樣品池，該誤差是隨機(jī)的。相反如果在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品池固定，則視為系統(tǒng)誤差。在下面的分析中將假設(shè)傾角偏差的最大范圍包含兩種情況。

圖3 傾斜的比色皿中太赫茲波傳播路徑

根據(jù)圖3，折射角θt與入射角θi有關(guān)，根據(jù)Snell定律，n sinθt=n0sinθi，當(dāng)傾斜很小時(shí)，θt≈θi。太赫茲波在樣品中實(shí)際傳播距離的lθ和比色皿中傳播的距離l0，θ是傾斜角θi的函數(shù)，即：

假設(shè)折射角在很小的范圍[-fθ，fθ]內(nèi)變化并且其算術(shù)平均值為0，則該傾角導(dǎo)致的傳播距離最大偏差為

則根據(jù)式（6）、式（7），fl導(dǎo)致的光學(xué)常數(shù)的偏差可以計(jì)算得到：

式（19）、式（20）表明比色皿傾角誤差對(duì)折射系數(shù)的影響與樣品厚度無(wú)關(guān)，而樣品越厚會(huì)部分減小吸收系數(shù)的偏差。并且傾角越大，光學(xué)常數(shù)的不確定度越大。

2.4 近似傳遞函數(shù)的系統(tǒng)誤差

測(cè)量函數(shù)是基于弱近似假設(shè)下將傳遞函數(shù)近似得到的，這樣就會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果存在系統(tǒng)誤差。該系統(tǒng)誤差可以在不考慮近似的情況下通過(guò)數(shù)值算法移除，但是這種算法往往需要復(fù)雜的迭代計(jì)算。研究者們往往會(huì)綜合考慮算法耗時(shí)和近似誤差的大小來(lái)確定是否采取近似處理。這就需要對(duì)近似傳遞函數(shù)的系統(tǒng)誤差進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)計(jì)算可以得到，近似處理造成的傳遞函數(shù)的相位偏差和幅值誤差為

根據(jù)測(cè)量函數(shù)，相位偏差導(dǎo)致的折射系數(shù)的偏差和吸收系數(shù)的偏差分別為

同樣地，可以計(jì)算：

因此

式（25）、式（26）表明樣品越厚，傳遞函數(shù)近似導(dǎo)致的光學(xué)常數(shù)的偏差越小。

2.5 光學(xué)常數(shù)的合成不確定度

2.1 ～2.4節(jié)分析了太赫茲光譜測(cè)量液體光學(xué)常數(shù)時(shí)的4種誤差來(lái)源對(duì)于測(cè)量不確定度的貢獻(xiàn)。它們對(duì)于樣品折射系數(shù)和吸收系數(shù)的合成不確定度可以表示為

其中包含因子kp=1表示標(biāo)準(zhǔn)不確定度，kp＞1表示擴(kuò)展不確定度。NE表示太赫茲信號(hào)的測(cè)量次數(shù)；Nl0表示比色皿厚度的測(cè)量次數(shù)分別表示幅值測(cè)量、比色皿傾斜、傳遞函數(shù)近似和光程公差導(dǎo)致的測(cè)量樣品折射系數(shù)（吸收系數(shù)）的不確定度分量。因?yàn)檫@些誤差來(lái)源都是不相關(guān)的，所以在公式中沒有出現(xiàn)協(xié)方差項(xiàng)。

式（27）、式（28）建立了太赫茲光譜測(cè)量液體光學(xué)常數(shù)的不確定分析模型。通過(guò)該模型可以比較不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。除此之外，該模型還可以用來(lái)分析系統(tǒng)主要的誤差來(lái)源從而優(yōu)化測(cè)量過(guò)程。

3 太赫茲時(shí)域光譜測(cè)量實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證建立的不確定度分析模型的有效性，選擇塑化劑樣品（DEHP）進(jìn)行太赫茲時(shí)域光譜實(shí)驗(yàn)。系統(tǒng)采用的鎖模飛秒脈沖光纖激光器的重復(fù)頻率為80MHz，脈沖寬度32 fs，平均功率280mW，中心波長(zhǎng)1570nm。所產(chǎn)生的太赫茲脈沖信號(hào)的動(dòng)態(tài)范圍60dB，帶寬0.2～3THz。為了消除水蒸氣的影響，太赫茲光路充滿潔凈干燥的空氣使相對(duì)濕度在3%以下。

3種太赫茲光譜的時(shí)域信號(hào)交替測(cè)量5次。5次測(cè)量的平均值的以及各自的標(biāo)準(zhǔn)偏差如圖4所示，其中插圖顯示的是均值信號(hào)的頻譜。

圖4 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的3種太赫茲信號(hào)分別測(cè)量5次的平均值及標(biāo)準(zhǔn)差

圖5 DEHP光學(xué)常數(shù)測(cè)量的不確定度及各個(gè)誤差分量的不確定度

用游標(biāo)卡尺測(cè)得的比色皿厚度的平均值為1.16mm。假定入射角偏差在[-5°，5°]并服從矩形分布。在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中，環(huán)境相對(duì)濕度為60%，環(huán)境溫度為25℃，對(duì)應(yīng)于空氣的折射率為1.0001。

圖5表明DEHP的折射率和吸收系數(shù)的測(cè)量不確定度量級(jí)分別為0.01和1 cm-1，DEHP的折射率在n=1.51左右。吸收系數(shù)隨著頻率的增加從5 cm-1增加到30cm-1。幅值測(cè)量誤差相關(guān)的不確定度分量sn，E和sα，E在高頻時(shí)變得較大，可能是因?yàn)樘掌澆ǖ母哳l分量更容易受到反射鏡的位置和方向誤差的影響。圖5（a）表明，折射率的不確定度的最大誤差來(lái)源是樣品厚度的不確定性。幅值測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1THz以下的值約為折射率的1/10000，其影響可以忽略。傳遞函數(shù)近似導(dǎo)致的不確定度f(wàn)n，H隨著頻率的增加而變小。圖5（b）表明吸收系數(shù)的不確定度的最大誤差來(lái)源是信號(hào)噪聲（高頻段），和傳遞函數(shù)近似（低頻段）；其次的誤差來(lái)源是比色皿厚度的不確定性sα，l0；樣品厚度的偏差（以fα，l表示）和傾斜角對(duì)應(yīng)的偏差（以fα，θ表示）相對(duì)較小；游標(biāo)卡尺的分辨率造成的系統(tǒng)誤差sα，δ非常小，可以忽略。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文建立THz-TDS透射式系統(tǒng)用于測(cè)量液體樣品時(shí)的不確定度分析模型，確認(rèn)影響測(cè)量結(jié)果的4種誤差來(lái)源，得到了這些誤差的方差或偏差與樣品光學(xué)常數(shù)測(cè)量結(jié)果的方差或偏差關(guān)系的解析公式。不同實(shí)驗(yàn)室可以在這個(gè)基礎(chǔ)上對(duì)液體樣品測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較。該不確定度分析模型的一大優(yōu)點(diǎn)是它可以用于分析測(cè)量參數(shù)的靈敏度以及優(yōu)化測(cè)量參數(shù)使得不確定度減小。此外，該模型沒有考慮樣品相關(guān)的誤差來(lái)源，如散射效應(yīng)或樣品可能的非均勻性，以及樣品引起的太赫茲波束聚焦形狀變化（焦點(diǎn)的束腰、瑞利長(zhǎng)度以及波形發(fā)散等），這些情況的不確定度分析模型可在今后的工作中進(jìn)一步研究。

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（編輯：李剛）

Analysis of measurement uncertainty in determ ining liquids’optical constants by terahertz time-domain spectroscopy

ZHANG Fang1，YANG Fei2
（1.Biochemical Engineering Department，Guiyang Vocational and Technical College，Guiyang 550023，China；2.Guizhou Institute of Metrology，Guiyang 550003，China）

To build an uncertainty analytical model for measurement of optical constants of liquid sample by terahertz（THz）time domain spectroscopy，the measurement equations are derived by taking THz transmission system with a cuvette as its sample cell into account.The sources contributing to the measurement error，including the errors in T-ray amplitude，sample thickness，cuvette thickness，cuvette tilting，and systematic error in approximated transfer function，are identified.The error propagation through the measurement process is modeled.The analytical formula representing the relation between a source uncertainty and the output uncertainty is derived.An actual experiment is carried out to obtain the refractive index and absorption coefficient of a Di 2-ethyl hexyl phthalate（DEHP）sample.Their uncertainty is calculated with an order of 0.01 and 1 cm-1，respectively.The results show that the uncertainty model can be the basis for assessing the measurement accuracy of the optical constants.

THz；spectroscopy；measurement uncertainty；cuvette；optical constant；error propagation

A

1674-5124（2017）05-0030-06

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.05.007

2016-09-20；

2016-11-18

貴州省科學(xué)基金（J20142107）；貴陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研項(xiàng)目（GYZGY2016YB-36）

張放（1986-），女，貴州貴陽(yáng)市人，講師，碩士，研究方向?yàn)樗幬锓治觥⒏道锶~紅外光譜、太赫茲光譜分析。

楊霏（1986-），男，重慶市人，高級(jí)工程師，博士，主要從事計(jì)量、太赫茲光譜分析的研究工作。