鄧克林，楊喜棠

（1.中國(guó)石油蘭州石化分公司化肥廠，甘肅蘭州 730060；2.中國(guó)石油西南化工銷(xiāo)售公司，四川成都 610036）

丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)工藝探討

鄧克林1，楊喜棠2

（1.中國(guó)石油蘭州石化分公司化肥廠，甘肅蘭州 730060；2.中國(guó)石油西南化工銷(xiāo)售公司，四川成都 610036）

文章敘述了丙烯酸聚合和阻聚機(jī)理，通過(guò)介紹丙烯酸聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，分析了丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程聚合反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)和案例，提出了丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)的要點(diǎn)，并就丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程存在的常見(jiàn)問(wèn)題提出了一些糾正意見(jiàn)。

丙烯酸；聚合；儲(chǔ)運(yùn)；要點(diǎn)

丙烯酸作為一種重要的化工原料單體，主要用于生產(chǎn)水溶性涂料和膠黏劑用的共聚單體丙烯酸酯，以及用于生產(chǎn)高吸水性樹(shù)脂和洗滌劑聚合物，少量用于生產(chǎn)增稠劑、分散劑和流速控制劑等。

近年來(lái)隨著中國(guó)丙烯酸產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，丙烯酸產(chǎn)品的倉(cāng)儲(chǔ)輸轉(zhuǎn)量迅猛增大，單個(gè)儲(chǔ)罐容量一般達(dá)數(shù)千立方米，同時(shí)由于丙烯酸分子結(jié)構(gòu)不飽和鍵特性造成的自聚與燃爆風(fēng)險(xiǎn)，增加了危險(xiǎn)源的負(fù)擔(dān)程度[1]。

在國(guó)家安全環(huán)保政策日益嚴(yán)厲的今天，研究探討丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)工藝，確保企業(yè)和社會(huì)公眾安全有著重要的意義。

1 丙烯酸聚合及阻聚介紹

1.1 丙烯酸的聚合機(jī)理

丙烯酸分子結(jié)構(gòu)中存在羧基，能夠電離出氫離子，具有一般羧酸的性質(zhì)，是一種中等強(qiáng)度的有機(jī)酸，能夠電離出一定的自由基CH2=CHCOO-和H+，再加上自身具有的不飽和雙鍵，自身交聯(lián)聚合就很容易發(fā)生，自由基誘發(fā)不飽和雙鍵（C=C）斷開(kāi)，進(jìn)行乙烯基型自由基式聚合，反應(yīng)如下：

（1）電離反應(yīng)：

（2）聚合反應(yīng)：

聚合是放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高促使丙烯酸分子活性增高，分子之間碰撞加劇，自由基活性增強(qiáng)，同時(shí)高溫影響了丙烯酸雙鍵的穩(wěn)定性，其不飽和雙鍵（C=C）更容易斷開(kāi)，進(jìn)而加大了聚合的可能性[2]。

1.2 丙烯酸的阻聚機(jī)理

從丙烯酸的聚合機(jī)理知道，只要消除或抑制聚合反應(yīng)產(chǎn)生的條件，就可以達(dá)到阻聚的目的。阻聚除了盡量避免聚合發(fā)生的不利因素以外，還可以對(duì)產(chǎn)生自由基以后進(jìn)行處理，即使用化學(xué)藥品-阻聚劑來(lái)抑制自由基的生成或鏈增長(zhǎng)。

工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中除了避光、溫度等物理?xiàng)l件控制外，主要加入阻聚物質(zhì)抑制自聚反應(yīng)的發(fā)生，最常用的阻聚劑是對(duì)苯二酚（HQ）和對(duì)苯二酚單甲醚（MEHQ）。阻聚機(jī)理[3]是先在氧作用下轉(zhuǎn)化成苯醌，再與自由基反應(yīng)，消滅電離出的自由基，達(dá)到阻止丙烯酸繼續(xù)聚合的目的。

1.3 氧的阻聚和引發(fā)作用

一般而言，空氣常用于丙烯酸阻聚的引發(fā)劑，其中氧分子有順磁性，結(jié)構(gòu)為，每個(gè)氧原子上有一個(gè)未成對(duì)電子，存在一個(gè)雙自由基。

氧分子容易和自由基發(fā)生鏈自由基反應(yīng)，生成比較穩(wěn)定的過(guò)氧自由基POO·，一般情況下不能與雙鍵加成，只能與另一個(gè)自由基P·結(jié)合，或從其他物質(zhì)轉(zhuǎn)移一個(gè)氫原子而生成過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫物：

反應(yīng)（3）使自由基消失，反應(yīng)（4）使活性鏈終止，結(jié)果是聚合速率下降，聚合度降低，在溫度不太高時(shí)，POOP或POOH是穩(wěn)定的，但在較高溫度時(shí)，它們就要分解成能引發(fā)單體聚合的活性自由基PO·或·OH。

因此，對(duì)自由基聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，氧往往起雙重的作用，在較低溫度時(shí)是阻聚劑，在較高溫度（100℃以上）時(shí)是引發(fā)劑。自由基聚合反應(yīng)一般在較低溫度（40℃～80℃）時(shí)進(jìn)行，氧起阻聚劑作用，所以在丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)工藝中，富氧環(huán)境必須要保證。

2 丙烯酸聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

2.1 聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

將丙烯酸產(chǎn)品800 mL裝在1 000 mL廣口白色瓶中，瓶口磨砂，在2016年5月自然氣溫條件下置于室外背陰窗臺(tái)，陽(yáng)光在早晨有4 h直射，通過(guò)色度的變化考核聚合程度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表1）。

表1 丙烯酸自然聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

瓶中水白色的丙烯酸產(chǎn)品在前3周看不出色度變化，第4周時(shí)候開(kāi)始變化，但變化不大，從第6周開(kāi)始逐漸變黃，后期變化明顯，第7周顏色變化明顯加速，至第8周為棕褐色，周二即第52天產(chǎn)品發(fā)生暴聚炸裂廣口玻璃瓶。

2.2 聚合風(fēng)險(xiǎn)分析

丙烯酸的這種自由基式聚合反應(yīng)，即使在穩(wěn)定的儲(chǔ)存條件也會(huì)自發(fā)產(chǎn)生，如對(duì)其二聚反應(yīng)加以抑制，產(chǎn)生的少量二聚物也沒(méi)有危害性，產(chǎn)品中二聚體存在僅會(huì)影響到丙烯酸的質(zhì)量。這就是在正常溫度、壓力和阻聚劑工藝條件保護(hù)下，裝置能夠正常運(yùn)行，產(chǎn)品能夠正常儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)脑颉?/p>

實(shí)驗(yàn)中，正常添加了阻聚劑的丙烯酸產(chǎn)品在室溫條件下，由于玻璃透光，光作為一種引發(fā)劑，促進(jìn)了丙烯酸分子活性增高，分子之間碰撞加劇，自由基活性增強(qiáng)，引發(fā)了自聚反應(yīng)。但在前期，由于阻聚劑和阻聚氧氣的作用，聚合速率較慢，在后期由于阻聚劑和阻聚氧氣的消耗，聚合速率越來(lái)越快，放出的熱量也越來(lái)越多，聚合反應(yīng)與溫度上升兩者互相促進(jìn)，放出大量的熱量和氣體。當(dāng)丙烯酸產(chǎn)品被加熱到閃點(diǎn)（49℃）以上時(shí)可形成可燃性空氣混合物，此時(shí)自聚反應(yīng)劇烈發(fā)生形成暴聚，暴聚產(chǎn)生的氣體撐破密閉或狹小的容器，引起爆炸燃燒。

上海某丙烯酸廠一個(gè)500 m3常壓中間儲(chǔ)罐曾經(jīng)發(fā)生爆燃，經(jīng)調(diào)查該廠停產(chǎn)檢修時(shí)，對(duì)罐底料僅有的20 t重視不夠，誤操作致使堿液串入，堿作為引發(fā)劑引起罐內(nèi)殘余丙烯酸發(fā)生自聚反應(yīng)，由于沒(méi)有應(yīng)急措施，阻聚劑的消耗和反應(yīng)熱的產(chǎn)生促使聚合反應(yīng)集聚發(fā)生，罐內(nèi)丙烯酸溫度持續(xù)升高，最高達(dá)75℃，聚合反應(yīng)大量放熱，形成混合性爆炸氣體而發(fā)生爆炸，瞬間將丙烯酸罐蓋炸飛，其中罐頂飛落到600 m外的地方。

3 丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)要點(diǎn)

丙烯酸作為一種易燃易爆的危險(xiǎn)化學(xué)品，拋開(kāi)其防靜電和火災(zāi)爆炸等一般控制措施，以及針對(duì)其酸性不銹鋼容器等特性，可從溫度控制、富氧環(huán)境、阻聚劑的監(jiān)控以及制定相應(yīng)的應(yīng)急預(yù)案等方面綜合考慮，使丙烯酸能在穩(wěn)定的狀態(tài)下輸送或儲(chǔ)存。

3.1 溫度控制

由聚合機(jī)理可知，丙烯酸在熱作用下與自由基強(qiáng)烈反應(yīng)產(chǎn)生聚合，且溫度越高，聚合反應(yīng)越強(qiáng)烈，高溫甚至?xí)l(fā)暴聚，而低溫能夠抑制聚合反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)精制工業(yè)丙烯酸凝固點(diǎn)為12.5℃，存儲(chǔ)溫度低于12.5℃時(shí)丙烯酸會(huì)凝固，國(guó)標(biāo)中丙烯酸存儲(chǔ)溫度為30℃。綜合以上因素儲(chǔ)存溫度應(yīng)盡量保持在15℃～25℃，過(guò)高或過(guò)低的儲(chǔ)存溫度都會(huì)導(dǎo)致不同程度的危險(xiǎn)。

3.2 富氧控制

由丙烯酸阻聚機(jī)理知道，阻聚劑在儲(chǔ)運(yùn)工藝中必須要在氧氣的輔助作用下才能實(shí)現(xiàn)阻聚效果，因此在丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中保證足夠的富氧環(huán)境，是減少或抑制聚合反應(yīng)發(fā)生的重要條件。

在丙烯酸的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，倉(cāng)儲(chǔ)空間上部的空氣必不可少，可直接通入一股空氣使罐頂部空間實(shí)現(xiàn)微正壓來(lái)保證富氧環(huán)境，同時(shí)定期維持儲(chǔ)罐內(nèi)物料的循環(huán)和流動(dòng)，使儲(chǔ)存液面上部的空氣能夠溶解在物料中，從而保證液相內(nèi)氧氣的濃度。

3.3 阻聚劑監(jiān)控

進(jìn)入儲(chǔ)運(yùn)單元的丙烯酸，一般都已加配好適當(dāng)品種和數(shù)量的阻聚劑，常用的對(duì)苯二酚（HQ）和對(duì)苯二酚單甲醚（MEHQ），其加入量為單體量的0.001%～0.1%，在儲(chǔ)運(yùn)條件正常的情況下，阻聚劑含量的衰減是在可控范圍的，可以通過(guò)分析確定其數(shù)值。

如果出現(xiàn)生產(chǎn)異?，F(xiàn)象，如串入其他物料，未控制好溫度，物料長(zhǎng)時(shí)間靜置和存放等，此時(shí)阻聚劑的監(jiān)控就顯得十分重要，必要時(shí)一定要增加分析頻次和添加適當(dāng)?shù)淖杈蹌?/p>

3.4 應(yīng)急預(yù)案

引起丙烯酸聚合反應(yīng)的條件不僅僅是控制溫度、富氧環(huán)境以及阻聚劑的監(jiān)控這幾個(gè)條件，其他的如鄰近罐著火、紫外線和其他高能射線、陽(yáng)光直曬、超期貯存以及誤混入了自由基形成物、自由基引發(fā)劑、亞硝酸鹽、氧化劑、還原劑、強(qiáng)堿、濃無(wú)機(jī)酸等，均能引起聚合爆炸危險(xiǎn)。

此時(shí)，根據(jù)丙烯酸的聚合特性制定相應(yīng)的應(yīng)急處置預(yù)案，可以將火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)災(zāi)難避免或降低到最小程度。

4 丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)常見(jiàn)問(wèn)題

4.1 停止丙烯酸泵的循環(huán)

丙烯酸儲(chǔ)罐溫度控制一般采用外置泵，通過(guò)換熱器循環(huán)的方式進(jìn)行控制，其冷介質(zhì)一般為15℃冷凍水。裝置每年夏秋進(jìn)行大檢修期間，15℃冷凍水會(huì)停止供應(yīng)，由于泵運(yùn)行過(guò)程中的發(fā)熱現(xiàn)象會(huì)使丙烯酸溫度逐步加熱，有人就會(huì)建議停止泵的循環(huán)，節(jié)能的同時(shí)還可以防止溫度上升。

長(zhǎng)時(shí)間停止丙烯酸泵的循環(huán)，靜置的丙烯酸增加了自聚的幾率，同時(shí)由于缺少了儲(chǔ)罐內(nèi)物料的循環(huán)和流動(dòng)，液面上部的空氣不能夠溶解在物料中，影響到阻聚劑效果的發(fā)揮。正確的方法是對(duì)丙烯酸儲(chǔ)罐采取間斷循環(huán)的方式。

4.2 蒸汽吹掃凝堵丙烯酸

在槽車(chē)和大桶輸送丙烯酸，或者管線內(nèi)丙烯酸凝堵的時(shí)候，為了加快丙烯酸凝固的熔解，出現(xiàn)過(guò)操作人員使用蒸汽吹掃的方法來(lái)處理的事件。

聚合反應(yīng)發(fā)生在受熱，缺氧以及沒(méi)有足夠量的阻聚劑溶液的情況下，100℃以上的高溫已經(jīng)將具有阻聚作用的氧轉(zhuǎn)化成了聚合促進(jìn)劑，因此禁止使用蒸汽吹通含有丙烯酸及酯類(lèi)產(chǎn)品的管線，任何已經(jīng)形成的聚合物應(yīng)在氫氧化鈉溶液循環(huán)堿洗和充分水洗后使用機(jī)械方法清理，或手工處理，或使用高壓水槍清理。

正確的方式是采用低于40℃的介質(zhì)處置，如用40℃熱水慢慢融化。

4.3 停掉氣相線蒸汽伴熱

有人誤認(rèn)為丙烯酸蒸汽伴熱管線的高溫容易引發(fā)聚合，同時(shí)不利于節(jié)能降耗，就建議防凍防凝結(jié)束后停止丙烯酸蒸汽伴熱。

丙烯酸裝卸產(chǎn)生的廢氣通過(guò)負(fù)壓抽至儲(chǔ)罐上部空間，廢氣內(nèi)大部分氣相丙烯酸在罐內(nèi)沉降回收，其余廢氣送廢水單元焚燒處理。丙烯酸在氣相條件下，管線內(nèi)部分子碰撞的機(jī)會(huì)很小，不容易發(fā)生聚合，但氣相分子一旦凝結(jié)成液相，由于其不含阻聚劑，卻很容易發(fā)生聚合，已經(jīng)聚合的丙烯酸在高溫條件下成為高聚物堵塞管道。

丙烯酸蒸汽伴熱管線應(yīng)當(dāng)常年運(yùn)行，在夏季高溫時(shí)可適當(dāng)關(guān)小。

4.4 用氮?dú)獾却鏆夥饪諝?/p>

有人誤認(rèn)為既然丙烯酸是閃點(diǎn)僅為49℃危險(xiǎn)化學(xué)品，用氮?dú)獾却鏆夥饪諝饪梢愿玫乇ＷC丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)安全。

在丙烯酸的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中人為地取消富養(yǎng)環(huán)境，如儲(chǔ)存容器氣相空間太小不足10%，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行氮?dú)獯祾吆鬀](méi)有按要求進(jìn)行空氣置換，產(chǎn)品長(zhǎng)時(shí)間處于靜置狀態(tài)，沒(méi)有對(duì)儲(chǔ)存容器罐頂部空氣進(jìn)行置換等，都不能保證丙烯酸上部的空氣溶解在物料中，保證阻聚效果。

4.5 缺少應(yīng)急對(duì)策

丙烯酸有關(guān)應(yīng)急預(yù)案一般集中在?；贩秶?，如泄漏等，缺少針對(duì)因各種原因造成的暴聚和溫度急速上升等情況。

40%（wt）吩噻嗪的DMF溶液是能夠迅速阻止丙烯酸產(chǎn)品聚合的溶劑，可在主裝置配置DMF溶液罐加一條通往成品儲(chǔ)罐流程，或配備臨時(shí)泵和儲(chǔ)槽等應(yīng)急物資，一旦罐區(qū)出現(xiàn)異常情況，可啟用應(yīng)急系統(tǒng)，加入DMF溶液阻止聚合反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。

液相丙烯酸溫度上升達(dá)到30℃且每小時(shí)溫升超過(guò)5℃，或者液相丙烯酸溫度已升至40℃，或者丙烯酸儲(chǔ)罐附近發(fā)生火災(zāi)，或者丙烯酸串入堿液等引發(fā)劑，此時(shí)應(yīng)立即向丙烯酸儲(chǔ)罐加入40%（wt）吩噻嗪的DMF溶液，同時(shí)不停止物料循環(huán)以加速DMF溶液的分散，打開(kāi)儲(chǔ)罐檢尺孔和人孔。

其次，在任何情況下，任何沒(méi)有經(jīng)過(guò)適當(dāng)培訓(xùn)的人員都不得接近物料溫度已達(dá)50℃的儲(chǔ)罐。

最后，如果儲(chǔ)存容器內(nèi)溫度達(dá)到60℃時(shí)，通報(bào)地方政府，緊急切斷輸送閥門(mén)，關(guān)閉系統(tǒng)，立即疏散所有在其附近的人員。

5 結(jié)語(yǔ)

丙烯酸企業(yè)一般有著較大的儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)，只要從丙烯酸聚合和阻聚機(jī)理入手，控制好溫度、氧氣和阻聚劑等產(chǎn)生聚合反應(yīng)的條件，防止堿液等引發(fā)劑的誤引入，同時(shí)制定好適當(dāng)?shù)膽?yīng)急預(yù)案，就一定能夠管控風(fēng)險(xiǎn)，促使企業(yè)長(zhǎng)足發(fā)展。

文章僅僅是對(duì)丙烯酸儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程的一些粗淺看法，不當(dāng)之處，還望各位專(zhuān)家提出寶貴意見(jiàn)。

［1］ 李汝新.丙烯酸及酯的市場(chǎng)分析［J］.甘肅科技，2006，22（5）：1-8.

［2］ 馮新德.高分子合成化學(xué)（上冊(cè)）［M］.北京：科學(xué)出版社，1981.

［3］ 熊士雙.如何抑制丙烯酸二聚體在生產(chǎn)中的生成速度［J］.丙烯酸化工與應(yīng)用，2007，20（3）：32-35.

長(zhǎng)慶彭陽(yáng)油田綜合治理措施提產(chǎn)

截至5月8日，長(zhǎng)慶采油九廠管理的彭陽(yáng)油田已完成油水井措施121口，累計(jì)增油5 476噸，措施滾動(dòng)提產(chǎn)效果明顯。

今年年初以來(lái)，長(zhǎng)慶彭陽(yáng)油田積極調(diào)整思路，堅(jiān)持“精細(xì)管理、降本增效”的管理理念，統(tǒng)一協(xié)調(diào)管理，提高運(yùn)行效率，措施工作順利推進(jìn)。彭陽(yáng)油田加強(qiáng)欠注井治理，積極完善注采井網(wǎng)，有效提升地層能量；強(qiáng)化剖面治理，努力提高油藏水驅(qū)效率，有效降低油藏遞減，確保持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)增效。

彭陽(yáng)油田立足油藏地質(zhì)需求，深化儲(chǔ)層認(rèn)識(shí)，綜合治理，增油措施突出“穩(wěn)、準(zhǔn)、快”原則，嚴(yán)格選井選層，優(yōu)化措施結(jié)構(gòu)、措施工藝，強(qiáng)化過(guò)程監(jiān)督及效果跟蹤分析評(píng)價(jià)。在侏羅系油藏，彭陽(yáng)油田采取酸化、爆燃?jí)毫?、查層補(bǔ)孔等小型措施，三疊系油藏主要推廣酸化、暫堵壓裂等成熟增產(chǎn)工藝，并針對(duì)不同低產(chǎn)成因、個(gè)性化設(shè)計(jì)措施改造參數(shù)，提高措施工藝適應(yīng)性。

（摘自中國(guó)石油新聞中心2017-05-10）

Discussion on the technology of the storage and transportation of acrylic acid

DENG Kelin1，YANG Xitang2
（1.Fertilizer Factory of Lanzhou Petrochemical Company，PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China；2.Southwest Petrochemical Sales Company，PetroChina，Chengdu Sichuan 610036，China）

This paper describes the mechanism of polymerization of acrylic acid and poly resistance,through the introduction of acrylic polymerization experiment,analyzed the process of acrylic polymerization and transportation risk cases,main points of acrylic acid storage and transportation,and puts forward some suggestions to correct common problems and the process of acrylic acid.

acrylic acid；polymerization；storage and transportation；main points

TQ316.3

A

1673-5285（2017）05-0142-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.05.034

2017－05-08

鄧克林，男（1970-），工程師，1993年畢業(yè)于蘭州化工學(xué)校石油化工專(zhuān)業(yè)，2005年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事生產(chǎn)工藝管理工作，郵箱：dengkelin@petrochina.com.cn。