賈艷萍，姜修平，張?zhí)m河，張海豐，王嵬，陳子成

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HCl/H2SO4改性粉煤灰的制備及其吸附性能

賈艷萍，姜修平，張?zhí)m河，張海豐，王嵬，陳子成

（東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林 132012）

粉煤灰作為一種工業(yè)廢棄物，具有來(lái)源廣泛、孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)被用于廢水處理。本研究利用1mol/L的混酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分析（FTIR）分析粉煤灰改性前后的形貌和成分變化，再采用改性粉煤灰處理模擬染料廢水探討其吸附性能的變化。結(jié)果表明：粉煤灰改性后表面形成大量凹槽、孔洞，粗糙度和吸附空穴增加。當(dāng)粉煤灰投加量為15g/L，初始pH為6～8，水溫為30℃，攪拌時(shí)間為45min時(shí)，染料廢水的污染物去除率最高，COD去除率為64%，氨氮去除率為38%，脫色率為84%。此外，改性粉煤灰吸附模擬染料廢水的過(guò)程主要是單分子吸附，符合Langmuir吸附等溫模型，該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，經(jīng)改性粉煤灰處理后的模擬廢水體系的混亂度減小。

改性粉煤灰；廢水處理；吸附作用；熱力學(xué)性質(zhì)

近年來(lái)，粉煤灰由于具有產(chǎn)量大、來(lái)源廣泛、空隙率高、比表面積大等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于廢水處理、空氣凈化等環(huán)境治理方面[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)改性的粉煤灰的吸附能力大大提升[4-7]。MARIA等[4]將堿活化的粉煤灰用于去除染料廢水中的重金屬，Cu2+和Cd2+去除率分別達(dá)到85%和90%。MUNOZ等[5]利用化學(xué)改性粉煤灰降解水溶液中低含量的鉛，鉛去除率達(dá)到80%。王淑勤等[6]利用Na2CO3和NaHSO3聯(lián)合改性粉煤灰吸附室內(nèi)空氣污染物甲醛，其吸附能力高于商用活性炭，并且成本較低。李曉瑩[7]將酸改性的粉煤灰用于處理分散橙和堿性品藍(lán)制得的模擬廢水，脫色率達(dá)到89.2%，色度由600倍下降至65倍；改性后的粉煤灰內(nèi)部穩(wěn)定的玻璃體結(jié)構(gòu)被破碎，粉煤灰的比表面積和吸附空穴增加，其吸附能力和離子交換能力大大增強(qiáng)，可以有效地去除印染廢水的色度和COD。國(guó)內(nèi)外學(xué)者們普遍致力于將固體廢棄物粉煤灰用于污水、廢水的處理研究，以期將粉煤灰“變廢為寶”，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉煤灰綜合利用的目的。

我國(guó)是染料產(chǎn)量第一大國(guó)，約占世界染料總產(chǎn)量的70%以上。據(jù)中國(guó)染料工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，在國(guó)家“十二五”期間，我國(guó)染料工業(yè)總產(chǎn)值年均增長(zhǎng)率為8%，年產(chǎn)量增長(zhǎng)4.5%，2015年染料總產(chǎn)量達(dá)92.2萬(wàn)噸。染料行業(yè)既是資源消耗大戶，也是污染大戶。有數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)染料行業(yè)產(chǎn)生的廢水占國(guó)內(nèi)廢水總量的2%左右[8-9]。印染廢水具有水量大、色度高、有機(jī)物含量高、“三致”毒性等特點(diǎn)，是難處理的工業(yè)廢水之一，直接排放會(huì)嚴(yán)重污染地表水和地下水[10-12]。如何高效率、低成本地處理染料廢水是目前亟需解決的難題。

本實(shí)驗(yàn)用改性粉煤灰作為吸附劑，此方法工藝簡(jiǎn)單，原料易得。自制一定濃度的模擬染料廢水，研究制備的HCl/H2SO4改性粉煤灰吸附染料廢水的能力，對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行初步 探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰取自吉林市某火力發(fā)電廠。分別取5g粉煤灰與250mL 1mol/L的混酸（HCl∶H2SO4=1∶1）混合，并在固定轉(zhuǎn)速（150r/min），室溫（25℃）條件下攪拌2h后，水洗至中性，抽濾，置于烘箱中于105℃下烘干24h，即得到改性吸附劑，改性過(guò)程如圖1所示。

1.2 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM6510A，日本JEOL公司）表征樣品的形貌。用X射線衍射儀（XRD，D/MAX-1200，日本Rigaku Denki有限公司）對(duì)樣品的組成測(cè)試。在管電壓40kV、管電流40mA的CuKα（=0.5418nm）的條件下，以10°/min的掃描速度對(duì)2=10°～80°范圍進(jìn)行掃描。利用傅里葉紅外分析測(cè)試儀（FTIR，Nicolet 6700，美國(guó)Thermo Electron公司）表征樣品的紅外吸收光譜。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：配制濃度分別為5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L和30mg/L的模擬染料廢水溶液，測(cè)試各濃度溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。從圖2可知，吸光度與染料廢水的濃度關(guān)系式為=0.031–0.039，2=0.998，由此可知二者在所測(cè)范圍內(nèi)是線性相關(guān)的。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

原粉煤灰和混酸改性粉煤灰的SEM圖，如圖3所示。通過(guò)對(duì)比原粉煤灰和改性粉煤灰的掃描電鏡圖可以看出，原粉煤灰為規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，粒徑大小各不相同且表面比較光滑致密，吸附位點(diǎn)很少暴露在外面，改性后粉煤灰表面形成大量凹槽、孔洞，粗糙度有所增加，這主要是由于粉煤灰的無(wú)定形顆粒得到進(jìn)一步腐蝕，表面變得更加粗糙，經(jīng)混酸改性的粉煤灰呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密布于粉煤灰顆粒物表面，改性過(guò)程中混酸腐蝕了粉煤灰的玻璃體結(jié)構(gòu)，生成了硫酸鹽類晶體，甚至部分玻璃微珠的殼體被穿透，球形顆粒呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則狀態(tài)，增加了粉煤灰的比表面積和吸附空穴，孔隙率增大[13]，對(duì)廢水中的污染物有較好的吸附性能，使其反應(yīng)吸附性能大大增強(qiáng)。

總之，無(wú)論原粉煤灰還是改性粉煤灰處理廢水，均主要利用粉煤灰表面的吸附位點(diǎn)、較大的比表面積和孔隙率吸附廢水中的染料污染物，從而使染料廢水具有較強(qiáng)的脫色能力；改性可以使粉煤灰表面結(jié)構(gòu)破壞，玻璃網(wǎng)絡(luò)破碎，加快吸附位點(diǎn)的溶出，提高粉煤灰的吸附能力和離子交換能力[14-16]。

2.2 XRD分析

圖4為原粉煤灰、混酸改性粉煤灰的XRD圖。由圖4中兩條譜線的對(duì)比可以看出，原粉煤灰經(jīng)混酸改性后在2=27°附近的石英（SiO2）衍射峰的峰強(qiáng)變?nèi)?，?=43°作用處的Al2O3特征峰消失，說(shuō)明粉煤灰內(nèi)部的Al2O3在酸的作用下溶出，生成可溶性的鋁鹽，更大程度地侵蝕了粉煤灰的玻璃體結(jié)構(gòu)，使光滑的粉煤灰變得粗糙，這與SEM觀察的結(jié)果一致。如圖4所示，經(jīng)過(guò)混酸改性粉煤灰的晶相以石英（SiO2）和石膏晶體（CaSO4·2H2O）為主，石膏晶體的產(chǎn)生是由于CaO和可酸溶的含鈣化合物與H2SO4發(fā)生反應(yīng)。石膏晶體是水溶性的且具有較強(qiáng)的吸附、脫色和分散等性能，石膏晶體的產(chǎn)生使粉煤灰的比表面積和吸附空穴增加，表面的吸附位點(diǎn)增多，進(jìn)而增強(qiáng)了粉煤灰的吸附能力和離子交換能力，提高了改性粉煤灰對(duì)色度的去除和COD及氨氮的降解[13,17]。

2.3 FTIR分析

由表1及圖5可知，在1090cm–1的強(qiáng)吸收為Si—O—Si、Si—O—(Al)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，顯示粉煤灰中存在網(wǎng)狀的硅酸鹽[18]，而在600～800cm–1中等強(qiáng)度的吸收是聚合結(jié)構(gòu)的特征，556cm–1處為[AlO6]中的Al—O伸縮振動(dòng)，該峰相對(duì)較弱，說(shuō)明原粉煤灰中Al含量較低，在2360cm–1處的反射峰顯示粉煤灰含有一定量不透光的碳，這與XRD衍射的分析結(jié)果基本上是一致的。

2.4 改性粉煤灰對(duì)模擬染料廢水處理的效果

改性粉煤灰處理染料廢水的最佳工藝條件為：粉煤灰的投加量15g/L（廢水）、初始pH 6～8、水溫30℃、攪拌時(shí)間45min。圖6為最佳工藝條件下，改性粉煤灰對(duì)水中COD、氨氮去除效果及脫色效果，COD去除率約為64%、氨氮去除率約為38%，脫色率約為84%。

表1 粉煤灰的紅外譜圖主要吸收峰的歸屬

圖6 改性粉煤灰對(duì)模擬染料廢水的去除效果

2.5 吸附熱力學(xué)分析

根據(jù)Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程，分別以e/e對(duì)e、lne對(duì)lne作圖，結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)可知，20℃時(shí)改性粉煤灰吸附模擬染料廢水的Langmuir擬合曲線回歸方程為式(1)。

=0.033+13.60，2=0.995 (1)

同理計(jì)算出30℃、40℃和50℃時(shí)，改性粉煤灰對(duì)模擬染料廢水吸附的Langmuir擬合曲線回歸方程和相關(guān)系數(shù)，具體結(jié)果見(jiàn)表2。

由圖7(b)得出，20℃時(shí)改性粉煤灰吸附模擬染料廢水的Freundlich擬合曲線回歸方程為式(2)。

表2 Langmuir吸附等溫方程參數(shù)

表3 Freundlich吸附等溫方程參數(shù)

=0.686–0.498，2=0.662 (2)

同理計(jì)算出30℃、40℃和50℃時(shí)，改性粉煤灰對(duì)模擬染料廢水吸附的Freundlich擬合曲線回歸方程和相關(guān)系數(shù)，具體結(jié)果見(jiàn)表3。

由表2和表3可知，Langmuir吸附等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)較Freundlich吸附等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)高。這說(shuō)明，在所研究的溫度和濃度范圍內(nèi)，混酸改性的粉煤灰對(duì)染料廢水的吸附行為更好地符合Langmuir吸附等溫模型（2＞0.995），表明染料分子在改性粉煤灰表面是單分子吸附，被吸附的機(jī)會(huì)均等，并且粉煤灰顆粒表面是均勻的，在每個(gè)吸附位置上只吸附一個(gè)染料分子，且染料分子間無(wú)相互作用。

Langmuir吸附等溫方程中的吸附系數(shù)L與溫度和吸附熱有關(guān)[19]，其關(guān)系式為式(3)。

式中，?為吸附焓變，kJ/mol；為理想氣體常數(shù)，=8.314J/(mol·K)；為熱力學(xué)溫度，K；0為常數(shù)，kJ/mol。

圖8是以lnL對(duì)1/作圖，由圖得=2.424–10.59，2=0.955，通過(guò)斜率求出吸附焓變?，見(jiàn)式(4)。

?= –2.424= –2.424×8.314=–20153.136J/mol= –20.153 kJ/mol

由吉布斯自由能方程可得?，見(jiàn)式(5)[20]。

?= –(5)

式中，?為吸附吉布斯自由能，J/mol；為Freundlich吸附等溫方程常數(shù)。

與相關(guān)熵的變化可以通過(guò)Gibbs-Helmholtz方程計(jì)算，見(jiàn)式(6)。

式中，?為熵變，kJ/(mol·K)。20℃，依據(jù)式(5)和式(6)，計(jì)算?和?。

表4 改性粉煤灰的熱力學(xué)參數(shù)

同理，計(jì)算出30℃、40℃、50℃，改性粉煤灰的?、?和?，結(jié)果列于表4。

從表4可以看出，吸附過(guò)程的焓變?為負(fù)值，表明吸附過(guò)程是放熱反應(yīng)，升高溫度不利于改性粉煤灰的吸附；自由能變?為負(fù)值，表明該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的；熵變?為負(fù)值，說(shuō)明混合染料吸附于粉煤灰表面后，結(jié)合在其表面，使粉煤灰表面的自由度減少，整個(gè)體系的混亂度減小。

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)在最佳工藝條件：粉煤灰的投加量15g/L（廢水）、初始pH 6～8、水溫30℃、攪拌時(shí)間45min下，污染物的去除效果最好，此時(shí)COD去除率為64%、氨氮去除率為38 %，脫色率為84%。

（2）改性粉煤灰吸附模擬染料廢水過(guò)程主要是單分子層吸附，符合Langmuir吸附等溫模型。此外，該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，且模擬廢水經(jīng)改性粉煤灰處理后體系的混亂度減小。

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Fly ash modified by HCl/H2SO4and their adsorption capacity

JIA Yanping，JIANG Xiuping，ZHANG Lanhe，ZHANG Haifeng，WANG Wei，CHEN Zicheng

（School of Chemical Engineering，Northeast Electric Power University，Jilin 132012，Jilin，China）

As an industrial waste，fly ash was used in wastewater treatment because of abundance，high porosity structure and large specific surface area. In this study，fly ash was modified using 1mol/L of mixed acid. The morphology and composition were characterized by Scanning Electron Microscope（SEM），X-ray Diffraction（XRD）and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）before and after the fly ash was modified. Furthermore，simulated dye wastewater was treated by the modified fly ash to study the adsorption capacity of modified fly ash. The results showed that the surface of modified fly ash formed a large number of grooves and holes so the roughness and adsorption void were increased. The removal efficiency of contaminants in the dye wastewater was the highest under the conditions of modified fly ash 15g/L，reaction time 45min，pH 6—8，and temperature 30℃. The removal efficiencies of COD and NH4+-N were 64% and 38%，respectively. And decolorization efficiency was 84%. In addition，the adsorption isotherms of simulated dye wastewater were compatible with the mechanism of monolayer adsorption and fit with Langmuir adsorption isotherms model. The adsorption process was a spontaneous and exothermic reaction，and the degree of disorder of the simulated wastewater treated by modified fly ash was reduced.

modified fly ash；wastewater treatment；adsorption；thermodynamic properties

X703.1

A

1000–6613（2017）06–2331–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.052

2017-01-19；

2017-02-17。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51678119）及吉林省科技發(fā)展計(jì)劃（20150204052SF，20160101268JC，20150519020JH，20160101295JC）項(xiàng)目。

賈艷萍（1973—），女，博士，副教授，主要從事廢水及廢氣的生物處理理論與工藝研究。E-mail：jiayanping1111@sina.com。聯(lián)系人：張?zhí)m河，博士，教授，主要從事廢水及廢氣的治理。E-mail：zhanglanhe@163.com。