翁仁貴 ，王文明，劉心中，靳貴曉，顏振濤

(1. 福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118； 2. 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350116； 3. 福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350118)

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改性非晶態(tài)TiO2的制備及光催化性能研究

翁仁貴1，王文明2，劉心中1，靳貴曉1，顏振濤3

(1. 福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118； 2. 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350116； 3. 福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350118)

采用溶膠-凝膠法制備改性非晶態(tài)TiO2，利用XRD、 SEM、 FT-IR、 低溫N2吸附、 能譜及紫外可見(jiàn)漫反射光譜等測(cè)試手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征. XRD分析表明，改性TiO2的形態(tài)為非晶態(tài). 電鏡及能譜分析表明，改性非晶態(tài)TiO2顆粒大小均勻，分散性良好，Ag+已成功進(jìn)行摻雜. 改性非晶態(tài)TiO2屬于中孔材料，比表面積達(dá)188 m2·g-1，并且光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)大，對(duì)400～800 nm波長(zhǎng)范圍的光均具有良好的吸收. 以甲醛的降解考察改性非晶態(tài)TiO2的光催化活性，結(jié)果表明，在最佳改性條件下，所合成的改性非晶態(tài)TiO2在日光燈照射5 h后對(duì)甲醛的降解率達(dá)到74.9 %，優(yōu)于P25型商品化TiO2對(duì)甲醛的降解效果.

改性非晶態(tài)TiO2； 甲醛； 光催化降解; 溶膠-凝膠法

0 引言

室內(nèi)空氣污染物中危害最大的是以甲醛為代表的揮發(fā)性有機(jī)化合物，其主要來(lái)源是室內(nèi)裝飾材料、 家具等[1]. 甲醛對(duì)人體健康危害極大，是最常見(jiàn)的優(yōu)先級(jí)室內(nèi)空氣污染物之一[2], 已被世界衛(wèi)生組織(WHO)正式確定為高致癌危險(xiǎn)物質(zhì).

在常用的甲醛等空氣污染物治理方法中，光催化降解污染物是一種重要的方法, 而TiO2作為一種廉價(jià)易得的光催化材料受到研究者的青睞[3-5]. 針對(duì)TiO2光催化降解性能的研究主要集中于晶態(tài)TiO2領(lǐng)域，因?yàn)橛醒芯勘砻?，非晶態(tài)TiO2存在尾態(tài)及帶中缺陷，因此非晶態(tài)TiO2在紫外光下的降解性能非常弱[6-7]. 近年來(lái)，隨著對(duì)TiO2光催化材料研究的深入，通過(guò)對(duì)非晶態(tài)TiO2進(jìn)行改性后，發(fā)現(xiàn)其光催化性能得到明顯提高[8-11]，催化能力甚至優(yōu)于晶態(tài)TiO2. 與此同時(shí)，非晶態(tài)TiO2制備成本較低，制備工藝簡(jiǎn)單.

Kanna等[12]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)TiO2相較于晶態(tài)TiO2有更大的比表面積，研究人員將自制非晶態(tài)TiO2用于吸附Mn2+、 Fe3+、 Cu2+、 Pb2+等金屬離子，實(shí)驗(yàn)表明吸附效果良好. Buddee等[13]將金屬元素Fe和Cr摻雜到非晶態(tài)TiO2中并進(jìn)行光催化降解研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無(wú)論在紫外光下還是可見(jiàn)光下，改性后的非晶態(tài)TiO2都具有良好的光催化性能，且非晶態(tài)TiO2具有較大的比表面積. Zou等[14]利用溶膠-凝膠法制得非晶態(tài)TiO2并用雙氧水對(duì)其改性，結(jié)果表明該材料在可見(jiàn)光下和紫外光下均具有良好的光催化活性，與晶態(tài)TiO2的制備相比較，該方法還具有節(jié)約能源、 降低成本的優(yōu)點(diǎn).

本研究以鈦酸四丁酯、 無(wú)水乙醇、 和硝酸制備非晶態(tài)TiO2，同時(shí)添加硝酸銀對(duì)其進(jìn)行改性，獲得Ag改性非晶態(tài)TiO2，無(wú)需傳統(tǒng)改性方法中的煅燒等步驟，使得該方法具有制備簡(jiǎn)單、 成本低的優(yōu)點(diǎn). 并進(jìn)一步探索各種改性條件對(duì)光催化降解性能的影響，采用XRD、 SEM、 FT-IR、 BET、 能譜及紫外可見(jiàn)漫反射光譜等方法對(duì)合成的改性非晶態(tài)TiO2進(jìn)行表征. 同時(shí)將改性非晶態(tài)TiO2與P25型商品化TiO2進(jìn)行性能比較. 所得產(chǎn)物具有比表面積大、 可見(jiàn)光下光催化性能良好等優(yōu)點(diǎn)，增強(qiáng)了非晶態(tài)TiO2的實(shí)用性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鈦酸四丁酯(化學(xué)純，西亞化學(xué)工業(yè)有限公司)； 無(wú)水乙醇(分析純，西隴化工股份有限公司)； 硝酸(分析純，西隴化工股份有限公司)； 硝酸銀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司)； 甲醛(分析純，西隴化工股份有限公司)； 乙酰丙酮(分析純，天津市大茂化學(xué)藥劑廠)； P25型商品化TiO2(純度>99%，南京納米海泰有限公司).

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

X射線衍射儀(D8 Advance，德國(guó)Bruker公司)； FT-IR光譜儀(AVAT-AR 360，美國(guó)Nicolet公司)； 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Nova NanoSEM450，荷蘭FEI公司)； 能譜儀(X-MAX 50，牛津公司)； BET測(cè)定儀(Autosorb IQ，美國(guó)Quantachrome公司)； 紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀(Lambda 900，Perkin-Elmer公司)； 甲醛高精度探測(cè)器(JSA5-CH20-PID，深圳吉順安科技有限公司)； 雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1900，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司).

1.2 制備改性非晶態(tài)TiO2

采用溶膠-凝膠法制備改性非晶態(tài)TiO2. 將鈦酸四丁酯、 去離子水、 乙醇、 硝酸按20∶200∶35∶x(x分別為0、 0.2、 1.0和2.0)的體積比進(jìn)行量?。?將一定量的鈦酸四丁酯和乙醇倒入燒杯中，充分?jǐn)嚢?，獲得混合液，標(biāo)記為A液； 將一定量的去離子水和硝酸倒入燒杯中，充分?jǐn)嚢瑁@得混合液，標(biāo)記為B液； B液繼續(xù)攪拌，在攪拌過(guò)程中，將A液用滴管緩慢逐滴加入B液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1 h； 攪拌結(jié)束后，將反應(yīng)溶液靜置4 h，然后再通過(guò)離心機(jī)將反應(yīng)溶液中的TiO2前驅(qū)體分離出來(lái)； 將分離出來(lái)的TiO2前驅(qū)體進(jìn)行多次的水洗及醇洗，直至浸出液呈中性，將清洗后的TiO2前驅(qū)體烘干，標(biāo)記為粉末A； 將粉末A與硝酸銀按質(zhì)量比為1∶y(y為0、 0.02、 0.06、 0.10和0.20)進(jìn)行量取，將兩者充分混合于50 %(體積分?jǐn)?shù))的乙醇溶液中，超聲30 min后，將其烘干，烘干好的粉末標(biāo)記為粉末B； 將粉末B在不同溫度下的真空干燥箱中進(jìn)行熱處理載碳，熱處理溫度(z)分別為0、 70、 150、 250 ℃，熱處理時(shí)間為4 h. 熱處理結(jié)束后所得粉末即為改性非晶態(tài)TiO2，現(xiàn)將制得的非晶態(tài)TiO2標(biāo)記為x-y-z-amTiO2，x、y、z分別為硝酸體積配比量、 硝酸銀質(zhì)量配比量及熱處理溫度.

1.3 改性非晶態(tài)TiO2光催化降解甲醛

1) 將已標(biāo)定的甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液(0.287 mg·mL-1)用移液管量取10.00 mL移入1 L容量瓶中，加水至標(biāo)線，搖勻，得到實(shí)驗(yàn)用甲醛初始溶液(2.87 μg·mL-1).

2) 將上述配置好的甲醛溶液用移液管量取100 mL置于燒杯中，用電子天平稱取0.2 gx-y-z-amTiO2光催化劑加入到甲醛溶液中，在避光的條件下磁力攪拌30 min.

3) 打開(kāi)光源(PHILIPS公司E40型80 W節(jié)能燈)，懸浮液在光照條件下降解5 h，期間每隔1 h用注射器吸取10 mL溶液，用離心機(jī)進(jìn)行離心，離心兩次后(5 000 r·min-1，15 min·次-1)，將離心好的溶液用移液管取上清液6.00 mL加入到25 mL具塞比色管中，加水至標(biāo)線，搖勻.

4) 將乙酰丙酮溶液用移液管分別移取2.50 mL到上述比色管中，搖勻，置于水浴鍋中60 ℃恒溫加熱15 min，冷卻.

5) 用10 mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)414 nm處測(cè)量溶液的吸光度. 溶液中剩余甲醛濃度通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ρ為甲醛溶液剩余甲醛質(zhì)量濃度(μg·mL-1)；m為利用制得的甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線中的回歸方程計(jì)算的甲醛質(zhì)量(μg)；V為具塞比色管中甲醛溶液加入體積，即6.00 mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件對(duì)光催化降解性能的影響2.1.1 硝酸銀質(zhì)量配比量對(duì)改性非晶態(tài)TiO2光催化性能的影響

圖1 硝酸銀質(zhì)量配比量對(duì)改性非晶態(tài)TiO2光催化性能的影響Fig.1 Effect of silver nitrate mass ratio on photocatalytic activity of modified amorphous TiO2

對(duì)硝酸銀質(zhì)量配比量進(jìn)行優(yōu)化. 將硝酸的體積配比量及熱處理溫度分別控制在0.2和150 ℃的條件下，將粉末A和硝酸銀按質(zhì)量比分別為1∶0、 1∶0.02、 1∶0.06、 1∶0.10、 1∶0.20進(jìn)行制備改性，獲得的產(chǎn)物分別命名為0.2-0-150-amTiO2、 0.2-0.02-150-amTiO2、 0.2-0.06-150-amTiO2、 0.2-0.10-150-amTiO2、 0.2-0.20-150-amTiO2，結(jié)果如圖1所示.

從圖1可知，在沒(méi)有摻雜Ag+的條件下制備的光催化劑0.2-0-150-amTiO2對(duì)甲醛也具有一定的降解能力(降解率僅為20.2 %). 這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)用的日光燈有少量紫外光溢出，同時(shí)該樣品進(jìn)行了150 ℃的熱處理，因此具有一定的光催化降解能力. 0.2-0.02-150-amTiO2、 0.2-0.06-150-amTiO2、 0.2-0.10-150-amTiO2對(duì)甲醛的降解率分別為32.8%、 48.1%、 63.3%，這表明在一定范圍內(nèi)，隨著硝酸銀添加量逐漸增加，改性非晶態(tài)TiO2的光催化能力也越強(qiáng). 而當(dāng)硝酸銀質(zhì)量配比量繼續(xù)增加時(shí)，0.2-0.20-150-amTiO2對(duì)甲醛的降解效果降低，甲醛降解率為47.0%. 造成上述現(xiàn)象的原因可能是由于非晶態(tài)TiO2電子遷移率較小，對(duì)其進(jìn)行Ag+摻雜可提高光生空穴的產(chǎn)生速率，從而提高非晶態(tài)TiO2的光催化性能，而當(dāng)Ag+摻雜量過(guò)多時(shí)，TiO2過(guò)于靠近價(jià)帶頂，這會(huì)加快光生空穴和電子的復(fù)合，致使光生空穴存在時(shí)間縮短，光催化性能下降. 因此，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和經(jīng)濟(jì)性考慮，確定實(shí)驗(yàn)最佳的硝酸銀質(zhì)量配比量為0.1.

2.1.2 熱處理溫度對(duì)改性非晶態(tài)TiO2光催化性能的影響

對(duì)熱處理溫度進(jìn)行優(yōu)化. 將硝酸的體積配比量及硝酸銀的質(zhì)量配比量分別控制在0.2和0.10的條件下，將粉末B分別在0 、 70 、 150 及250 ℃進(jìn)行熱處理，分別得到0.2-0.10-0-amTiO2、 0.2-0.10-70-amTiO2、 0.2-0.10-150-amTiO2、 0.2-0.10-250-amTiO2光催化劑，結(jié)果如圖2所示.

從圖2可以看出，隨著熱處理溫度的提高，改性非晶態(tài)TiO2對(duì)甲醛的降解效果也越好. 0.2-0-150-amTiO2和0.2-0.10-0-amTiO2都對(duì)甲醛具有一定的降解效果，證明對(duì)非晶態(tài)TiO2進(jìn)行Ag+摻雜或者熱處理均可在一定程度上提高非晶態(tài)TiO2的光催化能力. 0.2-0.10-150-amTiO2和0.2-0.10-250-amTiO2光催化效果較為顯著，甲醛降解率分別達(dá)到63.4%和76.3%，而0.2-0.10-0-amTiO2和0.2-0.10-70-amTiO2分別僅為29.3 %和37.3 %，這表明熱處理可以顯著提高非晶態(tài)TiO2的光催化性能，該現(xiàn)象是由于非晶態(tài)TiO2處于不穩(wěn)定的“亞穩(wěn)”狀態(tài)，熱處理會(huì)影響非晶態(tài)TiO2的形態(tài)，從而對(duì)其光催化性能產(chǎn)生影響. 從XRD表征分析中也可以驗(yàn)證這一點(diǎn)，當(dāng)熱處理溫度為250 ℃時(shí)，非晶態(tài)TiO2已開(kāi)始向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，具有較高的結(jié)晶度. 為保持材料的非晶態(tài)，結(jié)合降解效果及經(jīng)濟(jì)成本的考慮，確定實(shí)驗(yàn)最佳的熱處理溫度為150 ℃.

2.1.3 硝酸體積配比量對(duì)改性非晶態(tài)TiO2光催化性能的影響

對(duì)硝酸配比量進(jìn)行優(yōu)化. 將硝酸銀的質(zhì)量配比量及熱處理溫度分別控制在0.10及150℃的條件下，將鈦酸四丁酯、 去離子水、 乙醇、 硝酸按20∶200∶35∶x(x分別為0.0、 0.2、 1.0和2.0)的體積比進(jìn)行量取，采用溶膠-凝膠法進(jìn)行制備，分別得到0-0.10-150-amTiO2、 0.2-0.10-150-amTiO2、 1.0-0.10-150-amTiO2、 2.0-0.10-150-amTiO2光催化劑，結(jié)果如圖3所示.

從圖3可以看出，隨著硝酸體積配比量的增加，改性非晶態(tài)TiO2對(duì)甲醛的降解效果呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，0-0.10-150-amTiO2、 0.2-0.10-150-amTiO2、 1.0-0.10-150-amTiO2、 2.0-0.10-150-amTiO2的降解率分別為27.9 %、 63.4 %、 74.9 %、 40.1 %. 結(jié)合XRD表征分析，當(dāng)硝酸體積配比量增加時(shí)，1-0.1-150-amTiO2和2-0.1-150-amTiO2的晶化現(xiàn)象相較于0-0.1-150-amTiO2和0.2-0.1-150-amTiO2更為明顯，這有利于提高非晶態(tài)TiO2光催化性能. 結(jié)合電鏡掃描表征分析可以看出，硝酸體積配比量對(duì)采用溶膠-凝膠法制備的非晶態(tài)TiO2的外觀形貌和顆粒大小影響顯著，1.0-0.10-150-amTiO2顆粒最小，分散性更優(yōu). 因此，1.0-0.10-150-amTiO2和2.0-0.10-150-amTiO2雖然結(jié)晶度比0-0.1-150-amTiO2、 0.2-0.1-150-amTiO2高，但是2.0-0.10-150-amTiO2并不是顆粒狀，已呈較大的塊狀，光催化性能比顆粒狀的0.2-0.10-150-amTiO2差，而1.0-0.10-150-amTiO2外觀形貌及結(jié)晶度的表現(xiàn)均良好，因此其光催化性能最好. 綜上考慮，在改性非晶態(tài)TiO2的制備過(guò)程中最佳的硝酸體積配比量為1.0.

圖2 熱處理溫度對(duì)改性非晶態(tài)TiO2光催化性能的影響Fig.2 Effect of heat treatment temperature on photocatalytic activity of modified amorphous TiO2

圖3 硝酸體積配比量對(duì)改性非晶態(tài)TiO2光催化性能的影響Fig.3 Effect of nitric acid volume ratio on photocatalytic activity of modified amorphous TiO2

2.2 表征結(jié)果分析2.2.1 改性非晶態(tài)TiO2XRD圖譜分析

圖4為不同制備條件下的改性非晶態(tài)TiO2的XRD圖譜. 圖4(a)、 (b)、 (c)分別為不同硝酸銀質(zhì)量配比量、 不同熱處理溫度及不同硝酸體積配比量下的樣品的XRD圖譜.

從圖4(a)可以看出，在不改變硝酸體積配比量及熱處理溫度的條件下，5組樣品的XRD曲線大致相同，表明不同的硝酸銀配比量對(duì)樣品晶型影響程度小，樣品無(wú)定型成分較多，因此都屬于非晶態(tài)TiO2，樣品0.2-0.10-150-amTiO2在2θ=25°附近的衍射包相較于其它樣品更為尖銳，較高的結(jié)晶度有利于光催化性能的提高，這與甲醛降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

從圖4(b)分析得出，由于非晶態(tài)TiO2處于“亞穩(wěn)”狀態(tài)，因此，熱處理溫度對(duì)樣品的晶型及結(jié)晶度影響較大. 在經(jīng)不同溫度熱處理4 h后，樣品的晶型及結(jié)晶度均有變化，0.2-0.10-0-amTiO2、 0.2-0.10-70-amTiO2衍射峰均不明顯，結(jié)晶度很差，0.2-0.10-150-amTiO2在2θ=25°附近有一個(gè)寬化的衍射包出現(xiàn)，結(jié)晶度相對(duì)較差. 而0.2-0.1-250-amTiO2在經(jīng)250 ℃熱處理4 h后，樣品衍射峰最為尖銳，結(jié)晶效果最明顯，且銳鈦礦(JCPDS 21-1272)[15-16]結(jié)構(gòu)中(101)、 (004)、 (200)和(204)晶面已開(kāi)始在0.2-0.1-250-amTiO2樣品中出現(xiàn)，因此光催化活性最好，這與甲醛降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

從圖4(c)可以看出，在溶膠-凝膠的過(guò)程中，硝酸配比量會(huì)對(duì)樣品的結(jié)晶度產(chǎn)生影響，0-0.10-150-amTiO2未出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，而0.2-0.10-150-amTiO2、 1.0-0.10-150-amTiO2和2.0-0.10-150-amTiO2在2θ=25°附近有一個(gè)寬化的衍射包出現(xiàn)，且從圖中可以看出，2.0-0.10-150-amTiO2和1.0-0.10-150-amTiO2結(jié)晶度比0.2-0.10-150-amTiO2更高. 造成上述現(xiàn)象的原因可能是在溶膠-凝膠過(guò)程中反應(yīng)溶液的pH會(huì)影響有機(jī)鈦源水解產(chǎn)物的聚合方式，較高的pH值會(huì)使水解產(chǎn)物發(fā)生脫氧作用，使聚合反應(yīng)向共頂方向進(jìn)行，致使TiO2溶膠樣品形成銳鈦礦結(jié)構(gòu). 結(jié)合電鏡掃描結(jié)果分析可知，2.0-0.10-150-amTiO2結(jié)塊現(xiàn)象嚴(yán)重，光催化性能受到限制，這與甲醛光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

綜上可知，1.0-0.10-150-amTiO2結(jié)晶程度低，無(wú)定型成分含量大，因此該樣品為非晶態(tài)TiO2.

圖4 不同制備條件下的改性非晶態(tài)TiO2的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of modified amorphous TiO2 from different conditions

2.2.2 改性非晶態(tài)TiO2形貌分析

圖5為改性非晶態(tài)TiO2電鏡掃描圖. 從圖5可知，在溶膠-凝膠法制備過(guò)程中，硝酸的添加量對(duì)改性非晶態(tài)TiO2的形貌影響顯著，在一定范圍內(nèi)，隨著硝酸添加量的增加，所制備的改性非晶態(tài)TiO2顆粒逐漸減小. 但當(dāng)硝酸體積配比量為2.0時(shí)，所制備的 2.0-0.10-150-amTiO2樣品為密實(shí)的塊狀. 從圖中還可以看出，1.0-0.10-150-amTiO2相較于其它三者，分散性最好.

圖5 改性非晶態(tài)TiO2電鏡掃描圖Fig.5 SEM of modified amorphous TiO2

pH值是溶膠-凝膠法制備納米顆粒過(guò)程的一個(gè)重要因素，它對(duì)材料的顆粒形狀、 大小及晶型結(jié)構(gòu)有著重要影響. 當(dāng)硝酸量增加時(shí)，由于質(zhì)子化作用顆粒表面帶正電荷，相鄰顆粒間產(chǎn)生排斥力，從而克服相鄰顆粒的靠近和聚集，抑制顆粒生長(zhǎng)，控制晶粒尺寸，這有利于提高光催化劑的光催化性能. 而當(dāng)硝酸添加量過(guò)多時(shí)，水洗醇洗后，樣品在烘干過(guò)程中易結(jié)塊，光催化性能降低.

2.2.3 改性非晶態(tài)TiO2能譜分析

圖6 是改性非晶態(tài)TiO2的能譜圖. 從圖6可知，所制備的光催化材料1.0-0.10-150-amTiO2已成功進(jìn)行Ag+摻雜，且雜峰較少，元素組分較為純凈. 由于非晶態(tài)TiO2有機(jī)物含量高，因此樣品的碳元素組分含量較高.

2.3 改性非晶態(tài)TiO2與P25型商品化TiO2性能分析2.3.1 FT-IR分析

圖7為樣品的紅外吸收光譜圖. 從圖7可知，1.0-0.10-150-amTiO2相較于P25所含官能團(tuán)的種類及數(shù)量均更多，因此1.0-0.10-150-amTiO2振動(dòng)峰更多且振動(dòng)更為強(qiáng)烈； 兩條曲線在400～800 cm-1之間較寬的吸收峰為Ti-O-Ti橋聯(lián)伸縮振動(dòng)吸收峰，證明樣品主要成分為TiO2； 兩條曲線在1 626 cm-1和3 000～3 600 cm-1之間的吸收峰對(duì)應(yīng)是O-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，這可能是由于樣品所含水分造成的，但這有利于促進(jìn)TiO2光催化氧化進(jìn)程； 1.0-0.10-150-amTiO2在2 900 cm-1附近及1 400 cm-1附近有吸收峰，這對(duì)應(yīng)的是該樣品所含有機(jī)物的C-H鍵的伸縮振動(dòng)，對(duì)比來(lái)看，P25便沒(méi)有這兩處吸收峰； 在2 300～2 400 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為CO2紅外吸收峰，這可能是由于背景扣除不完全產(chǎn)生的.

圖6 改性非晶態(tài)TiO2能譜圖 Fig.6 EDS of modified amorphous TiO2

2.3.2 BET分析

圖8(a)、 (b)分別為1.0-0.10-150-amTiO2和P25的N2吸脫附等溫曲線，由圖8可知，兩者的N2吸附等溫線有所區(qū)別，但兩者曲線整體趨勢(shì)呈反S型，均屬于IV型等溫線，表明樣品屬于介孔材料. 圖9為樣品的孔徑分布曲線，樣品比表面積數(shù)據(jù)見(jiàn)表3. 1.0-0.10-150-amTiO2屬于比表面積較高的介孔材料，其比表面積為188 m2·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于P25，這有利于提高1.0-0.10-150-amTiO2光催化降解的性能.

圖8 樣品氮?dú)馕摳降葴鼐€ Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherms of samples

表3 樣品的比表面積數(shù)據(jù)

2.3.3 紫外可見(jiàn)漫反射光譜分析

圖9 樣品孔徑分布曲線 Fig.9 Curve of sample pore size distribution

圖10 為樣品紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖. 從圖10可知，實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱處理碳摻雜、 Ag+摻雜等改性手段所合成的1.0-0.10-150-amTiO2較P25光吸收帶發(fā)生了明顯的紅移，說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性后的1.0-0.10-150-amTiO2光響應(yīng)范圍擴(kuò)大，使其在可見(jiàn)光區(qū)域均有響應(yīng)，提高了材料的實(shí)用性. 實(shí)驗(yàn)所用光源為PHILIPS公司E40型80 W節(jié)能燈，其光源主要以藍(lán)光(465～470 nm)、 黃光(565～570 nm)及紅光(605～740 nm)為主，因此1.0-0.10-150-amTiO2在這樣的光照條件下具備良好的光響應(yīng)，具有一定的光催化性能，這與上述甲醛降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

2.3.4 改性非晶態(tài)TiO2和P25光催化降解甲醛的性能對(duì)比

為了解改性非晶態(tài)TiO2和P25型商品化TiO2的光催化降解性能，在節(jié)能燈照射下，將二者的光催化降解甲醛的能力進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖11所示. 改性非晶態(tài)TiO2對(duì)甲醛的降解能力要明顯優(yōu)于P25型商品化TiO2對(duì)甲醛的降解能力，一方面由于改性非晶態(tài)TiO2比P25商品化TiO2具有更好的可見(jiàn)光吸收能力，另一方面，BET檢測(cè)結(jié)果可以較好地解釋該現(xiàn)象，由于改性非晶態(tài)TiO2的比表面積要遠(yuǎn)大于P25，增加了改性非晶態(tài)TiO2與甲醛氣體的碰撞幾率，所以提高了TiO2的光催化效率.

圖10 樣品紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.10 UV-Vis DRS of the samples

圖11 改性非晶態(tài)TiO2和P25對(duì)甲醛的降解曲線Fig.11 Curve of degradation of modified amorphous TiO2 and P25

3 結(jié)語(yǔ)

1) 通過(guò)改性實(shí)驗(yàn)研究表明，硝酸銀質(zhì)量配比量、 熱處理溫度及硝酸體積配比量均影響改性非晶態(tài)TiO2的光催化性能，結(jié)合技術(shù)因素和經(jīng)濟(jì)性，最終選擇硝酸銀質(zhì)量配比量為0.1、 熱處理溫度為150 ℃、 硝酸體積配比量為1.0作為最佳改性條件開(kāi)展非晶態(tài)TiO2的改性和制備，合成的1.0-0.10-150-amTiO2在日光燈照射5 h后對(duì)甲醛溶液的甲醛降解率達(dá)74.9 %，降解效果明顯. 表明1.0-0.10-150-amTiO2具有較為良好的光催化性能.

2) 通過(guò)對(duì)1.0-0.10-150-amTiO2進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)其形態(tài)為非晶態(tài). 通過(guò)對(duì)不同條件改性得到的樣品分別進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)熱處理溫度及硝酸配比量對(duì)樣品晶型的轉(zhuǎn)變及結(jié)晶的程度影響較大，而硝酸銀配比量對(duì)樣品晶型的影響程度小.

3) 通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行電鏡掃描分析，發(fā)現(xiàn)硝酸配比量對(duì)樣品的外觀形貌影響較大，在溶膠-凝膠法制備的過(guò)程中，硝酸的添加量影響終產(chǎn)物的顆粒大小. 通過(guò)對(duì)樣品的能譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)樣品所含雜峰較少，Ag+已成功進(jìn)行摻雜.

4) 通過(guò)與P25進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)所制備的1.0-0.10-150-amTiO2官能團(tuán)豐富，有利于提高其光催化性能. 1.0-0.10-150-amTiO2屬于中孔材料，比表面積達(dá)188 m2·g-1，吸附性能優(yōu)于P25，有利于污染物的降解. 1.0-0.10-150-amTiO2對(duì)光的響應(yīng)范圍提高，光吸收帶紅移，在400～800 nm范圍內(nèi)的光均具有良好的吸收，改善其可見(jiàn)光下的光催化性能，大大提高了實(shí)用性.

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(責(zé)任編輯： 洪江星)

Preparation and photocatalytic property of modified amorphous TiO2

WENG Rengui1, WANG Wenming2, LIU Xinzhong1, JIN Guixiao1, YAN Zhentao3

(1. College of Ecological Environment and Urban Construction, Fujian University of Technology, Fuzhou, Fujian 350118, China; 2. College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China; 3. College of Meterials Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou, Fujian 350118, China)

The modified amorphous TiO2was prepared by the sol-gel method. The properties of the as-prepared samples were characterized by XRD, SEM, FT-IR, N2sorption analysis, EDS analysis and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. The XRD analysis showed that modified TiO2was amorphous. The SEM and EDS analysis showed that the size of the modified amorphous TiO2particles was uniform and has good dispersion, and the Ag+was doped successfully. The modified amorphous TiO2belonged to the mesoporous materials, and the specific surface area was 188 m2·g-1. The light response range of the modified TiO2was improved, which had good absorption of light in the range of 400～800 nm. The results showed that the degradation rate of formaldehyde by the modified TiO2was 74.9 % under fluorescent lamp for 5 hours under best modified conditions. The photocatalytic performance of modified amorphous TiO2was superior to ordinary commercial TiO2(P25).

modified amorphous TiO2; formaldehyde; photocatalytic degradation; sol-gel method

10.7631/issn.1000-2243.2017.03.0410

1000-2243(2017)03-0410-08

2016-12-23

劉心中(1963-)，教授，主要從事廢棄物資源化工程及環(huán)境污染化學(xué)等方面的研究，liuxinzh01@163.com

福建省科技廳計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016H6002)； 福建工程學(xué)院科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(GY-214016)

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