陳國娟

摘要：建立微波消解—ICP-MS測定西紅花中15項(xiàng)稀土元素的方法。擬定了分析方法，方法檢出限為0.001～0.069 μg/g，加標(biāo)回收率在91.1%～106.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為0.442%～4.969%，測定結(jié)果滿足微量元素分析要求，為西紅花中稀土元素的分析檢測提供了快速、準(zhǔn)確的方法。

關(guān)鍵詞：微波消解；ICP-MS；西紅花；稀土元素

中圖分類號(hào)：O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-1161（2017）02-0040-04

西紅花為鳶尾科植物番紅花的干燥柱頭，又名藏紅花。西紅花具有活血化瘀、涼血解毒、解郁安神等功效，其次生代謝產(chǎn)物藏紅花素具有良好的抗癌作用，有望成為21世紀(jì)理想抗癌藥物之一。稀土元素作為現(xiàn)代社會(huì)的重要資源，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)各方面的應(yīng)用日益廣泛。藏紅花內(nèi)的稀土元素一直以來未得到充分研究。因此，研究測定藏紅花中的稀土元素具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）具有靈敏度高、線性范圍寬（7個(gè)數(shù)量級(jí)）、多元素同時(shí)測定等特點(diǎn)，是目前測定生物樣品中稀土元素的最佳分析方法之一。本課題利用微波消解、ICP-MS測定西紅花中的15項(xiàng)稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），擬定了分析方法，并對(duì)試驗(yàn)條件及儀器條件進(jìn)行了優(yōu)化。該方法簡便快速、準(zhǔn)確，結(jié)果令人滿意。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

1.1.1 測試儀器 X Series 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Thermo Elemental公司。

1.1.2 微波消解儀 MD6C-6H型微波消解儀：北京美誠科學(xué)儀器有限公司。

1.2 主要試劑

H2O2，硝酸：優(yōu)級(jí)純；亞沸水：二次去離子水進(jìn)一步用亞沸點(diǎn)蒸餾法提純；西紅花樣品：購于沈陽藥房，用研缽將樣品研磨成細(xì)粉末（試樣粒度應(yīng)小于0.074 mm），放入干燥器中備用。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液ρ（M）=500 ng/mL：用5%的HNO3將混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋成ρ（M）= 0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0，200.0，300.0 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；內(nèi)標(biāo)溶液ρ（Re）=25 μg/mL；質(zhì)譜調(diào)諧液ρ（Li，Be，Co，In，U）=20 μg/L。

1.4 儀器最佳工作參數(shù)

儀器點(diǎn)火后，用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化，確定最佳工作參數(shù)（見表1）。

1.5 試驗(yàn)方法

1.5.1 樣品預(yù)處理 準(zhǔn)確稱取西紅花樣品干粉0.500 0 g于微波消解罐中，加入2 mL HNO3，置于電熱板上加熱至樣品熔融；取下加入2 mL H2O2，安裝好微波消解裝置，在微波消解系統(tǒng)中消解，消解程序設(shè)置為3擋：功率400，400，600 W，壓力1.9，1.7，1.9 MPa，時(shí)間5，8，10 min，消解完成后，冷卻至室溫，打開罐蓋，此時(shí)溶液為無色透明溶液，說明消解完全；取出樣品用亞沸水定容到25 mL比色管中，待測。同時(shí)平行制備2份空白，待測。

1.5.2 樣品的測定 開機(jī)，待儀器的真空度小于6.0×10-7時(shí)點(diǎn)火，優(yōu)化儀器各項(xiàng)參數(shù)。待儀器穩(wěn)定后，將混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)樣，制作校準(zhǔn)曲線，通過儀器軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。各元素測定繪制的校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 6～1.000 0。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器調(diào)諧

等離子體點(diǎn)燃后，穩(wěn)定30 min，用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器靈敏度、氧化物產(chǎn)率、雙電荷和分辨率進(jìn)行優(yōu)化，使調(diào)諧液中所含各項(xiàng)元素信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%。

2.2 干擾與校正

ICP-MS的干擾主要分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要包括同質(zhì)異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物干擾和雙電荷離子干擾，本試驗(yàn)按儀器軟件提供的校正方程自動(dòng)進(jìn)行修正來消除質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要是儀器通常存在的基體效應(yīng)和信號(hào)隨時(shí)間的漂移現(xiàn)象，本試驗(yàn)采用在線加入內(nèi)標(biāo)法來消除基體效應(yīng)。

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)元素一般選擇試樣中不含、不受試樣中其他元素的質(zhì)譜干擾、不會(huì)對(duì)分析元素產(chǎn)生質(zhì)譜干擾、與分析元素的質(zhì)量和電離電位接近的元素。本試驗(yàn)采用187Re作為內(nèi)標(biāo)元素。采用內(nèi)標(biāo)溶液專用泵管，由三通閥連接，將內(nèi)標(biāo)溶液和樣品溶液合并混合后，一同泵入等離子體進(jìn)樣系統(tǒng)中。

2.4 同位素的選擇

測定中對(duì)于分析元素的同位素選擇，以選定同位素的最大豐度值為原則，選擇干擾小、靈敏度高的同位素，并避免多原子干擾和同量異位素重疊。同位素的選擇結(jié)果見表2。

2.5 方法的質(zhì)量水平

2.5.1 方法的檢出限 將與試樣同步處理的空白溶液平行測定12次，取12次測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3σ）作為各元素的檢出限，結(jié)果見表3。

2.5.2 樣品的精密度及回收率 按照試驗(yàn)方法對(duì)西紅花樣品平行制備6份，用ICP-MS測定西紅花中15種稀土元素的含量，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表4。

在1號(hào)樣品中加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行方法的加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表5。樣品加標(biāo)回收率在91.1%～106.0%之間，符合微量元素測定要求。

2.5.3 方法的準(zhǔn)確度 由于目前西紅花沒有國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為了檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，在最佳試驗(yàn)條件下，用ICP-MS對(duì)2個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10027（人參）和GBW10028（黃芪）平行測定6次，計(jì)算樣品中15種稀土元素的平均值，結(jié)果見表6。分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。

3 結(jié)論

本研究建立了利用微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定西紅花中15種稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）的分析方法，優(yōu)化了儀器條件。通過對(duì)元素的檢出限、精密度、加標(biāo)回收率測定，證明該方法具有檢出限低、線性范圍寬、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。在最佳試驗(yàn)條件下對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10027和GBW10028進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。微波消解—ICP-MS法為檢測西紅花中的稀土元素提供了新的途徑，對(duì)于進(jìn)一步研究西紅花的醫(yī)學(xué)療效和營養(yǎng)價(jià)值具有重要的意義。

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Determination of 15 Rare Earth Elements in Crocus Sativus

by Microwave Digestion—ICP-MS Method

CHEN Guojuan

（Shenyang Mineral Resources Supervision and Detection Center， Ministry of Land and Resources， Shenyang 110032， China）

Abstract： In this paper microwave digestion—ICP-MS method for determination of 15 rare earth elements in crocus sativus was established. Analytical method was protocol， of which detection limit was 0.001～0.069 μg/g， adding standard recovery was between 91.1%～106.0%， RSD（n=6） was 0.442%～4.969%. Determination results meet the needs of microelement analysis， in order to provide fast and accurate method for analyzing and detecting rare earth elements in crocus sativus.

Key words： microwave digestion； ICP-MS； crocus sativus； rare earth element