張曉紅

摘 要：氰化物對(duì)于人體的毒害性極大，且由于氰化物溶于水，是水污染的主要物質(zhì)之一，通過(guò)飲用水進(jìn)入人體的氰化物，可以同人體高鐵細(xì)胞氧化酶發(fā)生反應(yīng)生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶，從而致使人缺氧窒息。因此氰化物的毒理學(xué)監(jiān)測(cè)是飲用水監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)之一。而在地表水監(jiān)測(cè)、生活水、生活污水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水的監(jiān)測(cè)中，氰化物毒理學(xué)監(jiān)測(cè)也是重要的指標(biāo)之一。文章分析了在測(cè)定氰化物時(shí)影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的幾個(gè)關(guān)鍵因素，并給出了改進(jìn)建議。

關(guān)鍵詞：氰化物；樣品的采集；蒸餾；試劑的配置；樣品的顯色；準(zhǔn)確度

氰化物屬于劇毒物質(zhì)。人體攝入致死量是0.05～0.12g，對(duì)魚(yú)類(lèi)的致死氰離子濃度是0.04mg/L。低濃度的氰化物也會(huì)引起人和動(dòng)物的慢性中毒。根據(jù)氰化物結(jié)構(gòu)可將水中的氰化物進(jìn)行種類(lèi)劃分，主要分為簡(jiǎn)單氰化物以及絡(luò)合氰化物兩種。簡(jiǎn)單氰化物的水溶性較高且毒性較大，而絡(luò)合氰化物相對(duì)于簡(jiǎn)單清華，毒性相對(duì)較小。并且由于絡(luò)合氰化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同，因此在水中的穩(wěn)定性也具有差異，并且絡(luò)合氰化物極易受到外界環(huán)境條件的影響，例如水的pH值、水的溫度以及光照強(qiáng)度等條件，在這些條件的影響下絡(luò)合氰化物會(huì)發(fā)生離解，繼而生成簡(jiǎn)單氰化物，導(dǎo)致毒性更強(qiáng)。另外較為常見(jiàn)的氰化物種類(lèi)還包括易釋放氰化物，這類(lèi)物質(zhì)是指pH值為4的介質(zhì)中，在硝酸鋅的作用下，通過(guò)加熱蒸餾可以生成氰化氫，易釋放氰化物不僅包括簡(jiǎn)單氰化物，還有部分絡(luò)合氰化物也屬于易釋放氰化物。另一類(lèi)氰化物為總氰化物，這類(lèi)物質(zhì)是指在pH值小于2的環(huán)境中，在EDTA和磷酸鹽的作用下，通過(guò)加熱蒸餾能夠生成氰化氫的絡(luò)合物，這類(lèi)物質(zhì)出了包括所有的簡(jiǎn)單氰化物外，還包括鈷氰絡(luò)合物以及大多數(shù)的絡(luò)合氰化物。電鍍工業(yè)、焦化工業(yè)、高爐煤氣的洗滌、金銀選礦等，都排放含氰廢水。我國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，氰化物含量不得超過(guò)0.05mg/L，農(nóng)業(yè)灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為不大于0.5mg/L。目前，我國(guó)基本上都采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法進(jìn)行測(cè)量。此實(shí)驗(yàn)步驟繁雜，但是靈敏度很高，由于水體中氰化物含量極低，難以測(cè)定，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，掌握實(shí)驗(yàn)中的幾個(gè)關(guān)鍵因素是提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的關(guān)鍵。

1 樣品的采集

采集的水樣須有代表性，采集后必須立即加氫氧化鈉固定。一般每升水樣加0.5g固體氫氧化鈉。當(dāng)水樣酸度高時(shí)，應(yīng)多加固體氫氧化鈉，使樣品的pH>12，并將樣品保存于聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中。當(dāng)樣品中含有大量的硫化物時(shí)，應(yīng)先加碳酸鎘或碳酸鉛固體粉末除去硫化物后，再加氫氧化鈉固定。否則，在堿性條件下，氯離子和硫離子作用形成硫氰酸離子而干擾測(cè)定。采集的樣品應(yīng)立即進(jìn)行測(cè)定，如果不能及時(shí)測(cè)定，必須將樣品存放在冷暗的冰箱內(nèi)并在24小時(shí)內(nèi)分析樣品。

2 樣品的蒸餾

首先量取200mL樣品，移入500mL蒸餾瓶中，如果氰化物含量高，可少取樣品，加水稀釋至200mL，加數(shù)粒玻璃珠。其次，一定要檢查蒸餾裝置各連接部位，使其嚴(yán)密。保證蒸出的氰化氫氣體不會(huì)外逸。第三，向蒸餾瓶中加試劑的速度要迅速，加完后要立即蓋好瓶塞，盡量避免水樣酸化后產(chǎn)生的氰化氫氣體外逸。最后，必須保證蒸餾溫度的穩(wěn)定，若溫度過(guò)高，那么蒸餾過(guò)程中氰化氫的產(chǎn)生速度就過(guò)快，因此測(cè)定結(jié)果會(huì)由于吸收不完全而偏低。通過(guò)實(shí)際的實(shí)驗(yàn)可以看出，將蒸餾速度控制在2～3mL/min可以令氰化氫在監(jiān)測(cè)過(guò)程中被完全吸收，從而達(dá)到最佳測(cè)定效果。

3 試劑的配置

異煙酸-吡唑啉酮光度法的原理是在中性條件下，樣品中的氰化物與氯胺T反應(yīng)生成氯化氫，再與異煙酸作用，經(jīng)水解后生成戊烯二醛，最后與吡唑啉酮縮合生成藍(lán)色染料，此染料與氰化物的含量成正比，進(jìn)行比色測(cè)定。

配置pH=7.0的磷酸鹽緩沖溶液是實(shí)驗(yàn)成功的第一個(gè)重要因素，根據(jù)GB7486-87及GB7487-87，配置pH=7.0的磷酸鹽緩沖溶液是稱(chēng)取34.0g無(wú)水磷酸二氫鉀和35.5g無(wú)水磷酸氫二鈉溶于水，稀釋至1000mL。但由于市售磷酸氫二鈉多為十二水合磷酸氫二鈉，根據(jù)比例折算，稱(chēng)取十二水合磷酸氫二鈉89.5g來(lái)配置，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液的pH<6.5，探究原因，除試劑易受潮而吸水影響純度外，還可能與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)?？紤]到離子活度的影響，通過(guò)計(jì)算稱(chēng)取無(wú)水磷酸氫二鈉42.6g或十二水合磷酸氫二鈉107.4g和磷酸二氫鉀13.6g與燒杯內(nèi)，加水溶解后，稀釋至1000.0mL，經(jīng)測(cè)定，此溶液的pH值為7.0。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，用這個(gè)方法配置的磷酸鹽緩沖溶液，用異煙酸-吡唑啉酮比色法測(cè)定氰化物標(biāo)樣，結(jié)果很好。

是否能夠成功配置異煙酸-吡唑啉酮溶液是實(shí)驗(yàn)?zāi)芊癯晒Φ挠忠魂P(guān)鍵因素。異煙酸晶體可以溶于堿性溶液，也可以溶于熱水，但是在冷水中難以溶解。因此在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，異煙酸無(wú)法完全溶解，因此得到的溶液大多很渾濁，這也是由于鈣物質(zhì)無(wú)法完全溶于冷水的特性導(dǎo)致。因此在進(jìn)行異煙酸溶液的配置過(guò)程中，可以將異煙酸晶體加入到2%的NaHO溶液中，繼而對(duì)溶液進(jìn)行加熱，通過(guò)升溫令異煙酸徹底溶解，溶液澄清，繼而停止加熱自然放涼，再使用蒸餾水進(jìn)行定容，保證溶液為100mL。只有在加熱條件下異煙酸才能全部溶解，同時(shí)不改變其化學(xué)性質(zhì)，這是基于它的性質(zhì)對(duì)加熱和氧化劑的穩(wěn)定性，如果不加熱勉強(qiáng)配置成溶液，往往得不到真實(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，會(huì)使測(cè)定結(jié)果比實(shí)際結(jié)果偏低。最后再和吡唑啉酮溶液以5：1混合。

另外，氯胺T的質(zhì)量好壞也是影響氰化物測(cè)定的一個(gè)重要因素。氯胺T固體試劑應(yīng)特別注意保管條件以免分解失效，切勿受潮，最好冷藏。如果發(fā)現(xiàn)氯胺T結(jié)塊，應(yīng)棄用。

4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要7支25mL的具塞比色管，對(duì)7支具塞比色管進(jìn)行編號(hào)，分別為1#、2#……7#，并分別加入0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL以及5.00mL的氰標(biāo)準(zhǔn)使用液，再分別加入1%的NaHO溶液進(jìn)行定容，使之達(dá)到10mL。繼而加入5mL的磷酸鹽緩沖溶液，并將各管溶液混合均勻。完成上述步驟后迅速加入0.2mL氯胺T溶液，并蓋塞子，將溶液混勻。向管中加入5mL異煙酸-吡唑啉酮溶液，混勻，加水稀釋至25mL。

5 樣品的顯色

顯色反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)會(huì)隨著溫度的改變而發(fā)生變化，由于這個(gè)特性使得實(shí)驗(yàn)過(guò)程中必須對(duì)顯色溫度以及顯色實(shí)踐進(jìn)行嚴(yán)格控制。依照實(shí)際的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以總結(jié)出，當(dāng)顯色溫度過(guò)低時(shí)，吸光度也會(huì)降低，而當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，吸光速度會(huì)加快，因而達(dá)到穩(wěn)定吸光度時(shí)間也會(huì)縮短，褪色速度也會(huì)加快，并且升溫共存離子干擾程度也加大。在實(shí)驗(yàn)中，要把顯色后的待測(cè)水樣的比色管和空白試樣一同放在25℃-35℃的水浴裝置中，40分鐘后取出，立即比色測(cè)定。

6 結(jié)束語(yǔ)

氰化物是地表水、飲用水、生活污水和工業(yè)廢水的主要監(jiān)測(cè)和控制指標(biāo)。在日常的化驗(yàn)工作中，我們要嚴(yán)格控制在樣品的采集、保存、以及化驗(yàn)中每個(gè)環(huán)節(jié)中可能影響測(cè)量數(shù)據(jù)的不確定因素，才能保證氰化物測(cè)定的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)

[1]尹輝，趙明斌，王鐵成，等.UV-Fenton法處理酸性含氰廢水的試驗(yàn)研究[J].工業(yè)用水與廢水，2011（03）：225-228.

[2]徐立，曹美齡，韓清.LACHAT QC8500流動(dòng)注射分析儀在線(xiàn)測(cè)定水中氰化物的應(yīng)用[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011（07）：78-80.

[3]周虹，周小新，劉文衛(wèi)，等.飲用水中氰化物的流動(dòng)注射分析測(cè)定法[J].職業(yè)與健康，2011（16）.