平浩梁，劉 昊，吳素芳

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

碳捕集封存（CCS）是控制溫室氣體排放的一個(gè)重要手段。利用CaO基吸附劑碳酸化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行CO2的高溫捕集技術(shù)被廣泛應(yīng)用于煙道氣脫碳和反應(yīng)吸附強(qiáng)化的甲烷蒸汽重整制氫（ReSER）制氫等工藝中[1-4]。由于應(yīng)用在快速流化床反應(yīng)器中吸附劑的停留時(shí)間較短[5-7]，要求CaO吸附劑擁有較快的碳酸化速率。

已有的研究表明，CaO基吸附劑的碳酸化反應(yīng)過(guò)程分為兩個(gè)階段，分別為由表面反應(yīng)控制的快速反應(yīng)段和由CO2在孔隙或固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制的慢速反應(yīng)段[8,9]。針對(duì)微米CaO基吸附劑的碳酸化反應(yīng)過(guò)程已經(jīng)提出了許多動(dòng)力學(xué)模型，如晶粒模型[10]，收縮核模型[11]，隨機(jī)孔模型[12]等。但微米級(jí)CaO基吸附劑的吸附性能與納米級(jí)的CaO基吸附劑吸附曲線有很大差異，納米CaO在快速段幾分鐘內(nèi)有高的碳酸化反應(yīng)速率[13]，并且在快速段內(nèi)的吸附容量貢獻(xiàn)度占整個(gè)吸附容量的 80%～90%左右。因此，微米CaO基吸附劑的動(dòng)力學(xué)模型不再適用于描述納米級(jí)CaO的碳酸化反應(yīng)過(guò)程[14-16]。需要研究納米CaO在快速段幾分鐘時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，才能滿足流化床體系內(nèi)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的要求[17-19]。Wu等[20]根據(jù)離子反應(yīng)機(jī)理，提出了適用于商用納米氧化鈣的快、慢反應(yīng)段判別方法，并得出了納米氧化鈣快速反應(yīng)段的動(dòng)力學(xué)方程。作者近期制備了一種籠狀納米CaO基二氧化碳吸附劑[21,22]，中空的結(jié)構(gòu)和籠狀的形貌使得其具有更高的快速段碳酸化反應(yīng)速率和更大的吸附容量[21]，特別是添加了鋯改性的籠狀結(jié)構(gòu)納米CaO基二氧化碳吸附劑[22]，增加了吸附-再生循環(huán)使用的穩(wěn)定性。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，籠狀結(jié)構(gòu)吸附劑的吸附曲線與Wu等[20]提出的吸附曲線不同，Wu等提出的碳酸化反應(yīng)快、慢段判別方法不能適用于描述籠狀納米鈣基吸附劑，該判據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。

本工作在前期對(duì)籠狀吸附劑研究的基礎(chǔ)上，對(duì)比研究了籠狀吸附劑與商用納米 CaO在快速反應(yīng)段的反應(yīng)特性，提出了一個(gè)更適合籠狀結(jié)構(gòu)吸附劑的新判據(jù)，用來(lái)區(qū)分其碳酸化快、慢反應(yīng)段?；诖伺袆e方法，建立了籠狀納米CaO基吸附劑在快速反應(yīng)段的碳酸化動(dòng)力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 籠狀納米CaO基吸附劑的制備及表征

籠狀納米CaO基吸附劑的制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[22]。吸附劑的形貌表征采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, SU8010, Hitachi, Japan)。測(cè)試時(shí)取少量樣品均勻分散在粘有導(dǎo)電膠的臺(tái)上，噴金3 min后放置于儀器真空室中3.0 kV下進(jìn)行觀測(cè)。

1.2 吸附劑的碳酸化反應(yīng)

吸附劑反應(yīng)吸附CO2的性能在熱重分析儀（美國(guó)Pyris1型）上進(jìn)行。根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)，反應(yīng)坩堝每次填料量約為2 mg。通入22 mL/min的N2以保證系統(tǒng)在N2氣氛下，以20 K/min的升溫速率將樣品升溫至1 073 K，保持10 min，然后將溫度降至碳酸化反應(yīng)溫度（813～933 K）。碳酸化反應(yīng)過(guò)程中CO2分壓（PCO2）控制在0.01～0.02 MPa，使體系內(nèi)CO2濃度保持為10%～30%，實(shí)時(shí)記錄樣品在循環(huán)吸附過(guò)程中的質(zhì)量變化。反應(yīng)溫度與CO2分壓的選擇參考工業(yè)需求及先前的研究結(jié)果[2-4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 區(qū)分CO2吸附反應(yīng)快、慢速段的新判據(jù)

典型籠狀納米氧化鈣吸附劑（CN-CaO）碳酸化反應(yīng)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，反應(yīng)初期CN-CaO的反應(yīng)速率很快，碳酸化轉(zhuǎn)化率（X）迅速提升，而到了1 min左右時(shí)反應(yīng)速率急劇降低，直至趨近于0，碳酸化轉(zhuǎn)化率也穩(wěn)定在85%左右不再升高。由圖1可知，CN-CaO在最大反應(yīng)速率時(shí)的碳酸化轉(zhuǎn)化率已接近50%，后續(xù)難以達(dá)到其轉(zhuǎn)化率的二倍，因此Wu等[20]提出的區(qū)分碳酸化反應(yīng)快、慢反應(yīng)段的判據(jù)難以適用于籠狀納米氧化鈣吸附劑，需要提出適合CN-CaO這類碳酸化反應(yīng)“效率高”的吸附劑的新快慢段劃分判據(jù)。將CN-CaO碳酸化反應(yīng)速率曲線對(duì)時(shí)間求導(dǎo)（drcarb/dt）可發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)圖1），在碳酸化反應(yīng)的初期，drcarb/dt值先隨時(shí)間逐漸上升，到達(dá)峰值后下降至負(fù)值，最后再逐漸上升至0，并長(zhǎng)時(shí)間維持在0值，即當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某個(gè)時(shí)間點(diǎn)以后，碳酸化反應(yīng)速率恒定不變，該點(diǎn)被定義為臨界點(diǎn)（drcarb/dt=0），用于區(qū)分 CN-CaO碳酸化反應(yīng)的快速反應(yīng)段和慢速反應(yīng)段。臨界點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的氧化鈣轉(zhuǎn)化率為臨界轉(zhuǎn)化率Xc，當(dāng)X小于Xc時(shí)反應(yīng)為快速吸附段，當(dāng)X大于Xc時(shí)反應(yīng)進(jìn)入慢速吸附段。

圖1 CN-CaO碳酸化反應(yīng)的快、慢反應(yīng)段新判別方法Fig.1 A new criterion for the fast and slow reaction segment division of the cage-like nano-CaO based sorbents

2.2 快反應(yīng)段CO2吸附性能

圖2為籠狀納米氧化鈣吸附劑（a）和商業(yè)納米氧化鈣吸附劑（b）的掃描電鏡結(jié)果。可以看出，CN-CaO具有發(fā)達(dá)的納米級(jí)孔隙和中空結(jié)構(gòu)，這有利于CO2在吸附劑內(nèi)的擴(kuò)散，從而提高了碳酸化反應(yīng)速率。

圖2 吸附劑的掃描電鏡結(jié)果Fig.2 SEM images of sorbents

為了更直觀地體現(xiàn)籠狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，在上述新判據(jù)的基礎(chǔ)上對(duì)比了不同溫度下 CN-CaO和N-CaO快速段CO2碳酸化反應(yīng)速率的大小，結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢钥闯鲈赑CO2為 0.015 MPa，T為813～933 K的條件下，CN-CaO快速段內(nèi)的反應(yīng)速率rcarb均高于N-CaO，而且CN-CaO的最大反應(yīng)速率rmax比N-CaO高出44%。兩者詳細(xì)的吸附性能參數(shù)列于表1，可以看出CN-CaO的臨界轉(zhuǎn)化率Xc均高于N-CaO。另外，CN-CaO快速反應(yīng)段對(duì)總碳酸化轉(zhuǎn)化率（Xtot）的貢獻(xiàn)度Xc/Xtot更高，并且其快速段的持續(xù)時(shí)間更短。

圖3 CN-CaO和N-CaO的快速段碳酸化反應(yīng)速率對(duì)比Fig.3 Comparison of the carbonation rates of CN-CaO based sorbents and commercial N-CaO sorbents during the fast sorption segment

表1 兩種吸附劑CO2吸附性能的對(duì)比Table 1 Comparison of the CO2 sorption behavior between two sorbents

2.3 籠狀納米CaO基吸附劑快速反應(yīng)段動(dòng)力學(xué)模型

不同反應(yīng)條件下，籠狀納米CaO基吸附劑的碳酸化反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，吸附劑能達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率顯著提升，而體系內(nèi)CO2的濃度則對(duì)快速段的持續(xù)時(shí)長(zhǎng)有著較大的影響，CO2分壓的升高可以使快速段提前結(jié)束?；\狀吸附劑的碳酸化曲線趨勢(shì)都類似，且在反應(yīng)初期均表現(xiàn)出“S”型的特性。采用簡(jiǎn)化的Boltzmann方程（式1）對(duì)其快速反應(yīng)段動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。

其中，X為氧化鈣碳酸化轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時(shí)間；a，b和c為未知參數(shù)，需通過(guò)實(shí)驗(yàn)值擬合得到。

圖4 不同CO2分壓下CN-CaO和N-CaO碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線Fig.4 Conversion curve of cage-like nano-CaO based adsorbents and commercial nano-CaO sorbents under different CO2 partial pressure

根據(jù)前面提出的碳酸化反應(yīng)快、慢段判別標(biāo)準(zhǔn)，將圖4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行判定快速反應(yīng)段，并用式（1）對(duì)其擬合，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同CO2濃度下快速反應(yīng)段數(shù)據(jù)擬合Fig.5 Data fitting of fast sorption segment under different CO2 concentration

從圖5可以看出，反應(yīng)溫度和CO2濃度對(duì)碳酸化轉(zhuǎn)化率X影響明顯。參數(shù)a主要受反應(yīng)溫度的影響，可以通過(guò)Arrhenius方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)，作圖如圖6所示。參數(shù)b和c主要受CO2濃度的影響。通過(guò)擬合得到了不同碳酸化反應(yīng)條件下的參數(shù)a，b和c?；\狀納米氧化鈣基吸附劑碳酸化反應(yīng)快速段的動(dòng)力學(xué)方程如下所示：

圖6 lna 和T -1的關(guān)系Fig.6 The fitting diagram of the relationship between lna and T -1

其中：

2.4 動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

所得動(dòng)力學(xué)計(jì)算的CaO轉(zhuǎn)化率與實(shí)驗(yàn)得到的轉(zhuǎn)化率的比較如圖7所示。結(jié)果表明，兩者的平均相對(duì)誤差小于 5.78%，說(shuō)明此模型能較好地描述籠狀納米氧化鈣碳酸化反應(yīng)快速段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)情況。

圖7 動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.7 Comparison between calculated and experimental data of kinetic models

3 結(jié) 論

通過(guò)研究籠狀納米氧化鈣吸附劑在 813～933K、以及10%～30%CO2氣氛（0.01～0.02 MPa CO2分壓）條件下的碳酸化反應(yīng)，提出了適用于該吸附劑區(qū)分其碳酸化反應(yīng)快、慢段的新判據(jù)，并與商用納米氧化鈣在快速段的反應(yīng)特性作對(duì)比，得到以下結(jié)論：

a）籠狀吸附劑碳酸化反應(yīng)的快、慢段可以根據(jù)臨界點(diǎn)來(lái)判別，當(dāng)反應(yīng)處于臨界點(diǎn)時(shí)，drcarb/dt為0且在此之后維持不變；當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于臨界點(diǎn)轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)為快速反應(yīng)段，其后反應(yīng)進(jìn)入慢速反應(yīng)段。

b）結(jié)合氧化鈣碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線與函數(shù)特點(diǎn)，采用 Boltzmann方程擬合得到籠狀吸附劑在快速反應(yīng)段的動(dòng)力學(xué)方程，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值比較的平均相對(duì)誤差小于5.78%。得到的反應(yīng)活化能為26.66 kJ/mol，較商用納米氧化鈣低3.54 kJ/mol[20]。

c）籠狀納米氧化鈣的臨界轉(zhuǎn)化率Xc較商用納米氧化鈣高，同時(shí)籠狀吸附劑在快速反應(yīng)段的氧化鈣轉(zhuǎn)化率占總轉(zhuǎn)化率的比例（Xc/Xtot）較商用納米氧化鈣高，且籠狀納米鈣基吸附劑的最大反應(yīng)速率是商用納米氧化鈣的1.44倍。

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