張玉鳳, 吳金浩, 宋永剛, 楊 萌, 趙海勃, 李 楠, 關(guān)道明

1.遼寧省海洋水產(chǎn)科學(xué)研究院， 遼寧 大連 116023 2.遼寧省海洋環(huán)境監(jiān)測總站， 遼寧 大連 116023 3.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100 4.大連市環(huán)境監(jiān)測中心， 遼寧 大連 116023 5.國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心， 遼寧 大連 116023

遼東灣海水中PAHs分布與來源特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

張玉鳳1,2,3, 吳金浩1,2, 宋永剛1,2, 楊 萌4, 趙海勃1,2, 李 楠1,2, 關(guān)道明3,5*

1.遼寧省海洋水產(chǎn)科學(xué)研究院， 遼寧 大連 116023 2.遼寧省海洋環(huán)境監(jiān)測總站， 遼寧 大連 116023 3.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100 4.大連市環(huán)境監(jiān)測中心， 遼寧 大連 116023 5.國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心， 遼寧 大連 116023

為研究遼東灣海水中PAHs(多環(huán)芳烴)的分布、來源與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)狀況，分別于2014年和2015年對(duì)遼東灣及其海上石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)表層海水樣品中16種PAHs進(jìn)行了調(diào)查研究，通過統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法對(duì)調(diào)查結(jié)果進(jìn)行分析，并采用風(fēng)險(xiǎn)商值法對(duì)遼東灣海水中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估. 結(jié)果表明：遼東灣海域及其海上石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)海水中ρ(∑PAHs)平均值5月和6月明顯高于8月，其中ρ(Nap)(Nap為萘)最高，為20.6～288.5 ngL；其次為ρ(Phe) (Phe為菲)，為19.2～59.5 ngL. 表層海水中PAHs均屬于輕度-中度污染，高值區(qū)主要分布在遼東灣西南部海域、遼河口和大遼河口附近海域以及金州灣和普蘭店灣附近海域，海水中低分子量芳烴占主導(dǎo)優(yōu)勢；異構(gòu)體比值分析表明，遼東灣海水中PAHs存在石油來源；BbF(苯并[b]熒蒽)為高風(fēng)險(xiǎn)PAHs單體，高分子量芳烴對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)最大，貢獻(xiàn)百分比為50%～82%. 研究顯示，遼東灣海域及其海上石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)均屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

遼東灣； 海水； 多環(huán)芳烴； 來源； 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

PAHs(polycyclic aromatic hydrocarbons，多環(huán)芳烴)是普遍存在于近岸海洋環(huán)境的持久性有機(jī)污染物，并具有潛在的致癌、致畸、致基因突變的特性[1]. 同時(shí)，PAHs由于具有持久性、遠(yuǎn)距離傳輸性和高辛醇水分配系數(shù)，能夠長時(shí)間停留在環(huán)境中，并沿食物鏈在生物體中傳遞和富集[2]，近幾十年來PAHs相關(guān)研究受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注. 海洋環(huán)境中的PAHs主要有3種來源：石油源、燃燒源和成巖來源[3-5]. PAHs進(jìn)入海洋環(huán)境主要通過溢油、地表徑流、工業(yè)和市政污水排放，以及表層水和大氣沉降之間的氣體交換[6-8]. 由于沉積物是PAHs的儲(chǔ)存地，大量的研究都主要集中于對(duì)沉積物和懸浮顆粒物的研究[2,9-10]，而對(duì)于海水中PAHs的研究數(shù)據(jù)相對(duì)較少[11-12]，而海水介質(zhì)在PAHs遷移轉(zhuǎn)化過程中卻起到了重要的作用，海水是大氣中PAHs向海洋環(huán)境中轉(zhuǎn)化的重要介質(zhì)，同時(shí)，海水直接與生物體作用，可能會(huì)對(duì)海洋生物產(chǎn)生直接的毒性[13]，因此，海水中PAHs研究在PAHs環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究中也具有重要意義.

遼東灣位于渤海，水交換能力相對(duì)較弱，同時(shí)遼東灣是我國重要的漁業(yè)產(chǎn)卵場、索餌場和洄游通道. 遼東灣沿岸分布著眾多的港口、碼頭和石油工業(yè)，是我國東北部的重要石油化工基地，由于石油工業(yè)、船舶、捕撈和人為活動(dòng)向遼東灣引入了大量的含有PAHs污染的市政污水、工業(yè)廢水、溢油污染和大氣沉降物質(zhì)，特別是蓬萊19-3油田溢油等溢油事故、眾多海上石油開發(fā)活動(dòng)作業(yè)向遼東灣引入了大量的石油類污染物，而人為來源的PAHs會(huì)對(duì)海洋生物產(chǎn)生潛在的影響，因此，評(píng)價(jià)和鑒別遼東灣海域PAHs污染程度以及引起的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有十分重要的意義. 目前，對(duì)遼東灣及附近海域沉積物中PAHs數(shù)據(jù)報(bào)道較多[14-16]，對(duì)海水中PAHs數(shù)據(jù)報(bào)道非常有限[17]，同時(shí)，遼東灣具有海上石油開發(fā)活動(dòng)密集、強(qiáng)度大的特點(diǎn)，而對(duì)海上石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)海水中PAHs的研究卻鮮有報(bào)道. 因此，該研究對(duì)2014年和2015年遼東灣及其海上石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)表層海水中16種PAHs的含量、組成、主要來源和污染水平進(jìn)行了研究和探討，并對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為遼東灣PAHs的研究提供一定的數(shù)據(jù)支撐，也為海洋環(huán)境保護(hù)管理工作提供數(shù)據(jù)支持.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集、預(yù)處理

分別于2014年5月和8月、2015年6月和8月對(duì)遼東灣海域表層海水樣品進(jìn)行了采集，采樣站位的分布見圖1. 2014年采樣站位分布于整個(gè)遼東灣海域，5月采集1號(hào)～16號(hào)站位，8月采集6號(hào)～21號(hào)站位；2015年站位主要分布于主要的河口區(qū)和海上石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)域，涵蓋了遼東灣海域典型的石油平臺(tái)密集區(qū)，包括西南部的旅大油田、綏中36-1油田、金縣1-1油田等多個(gè)石油平臺(tái)，中部的錦州25-1、錦州20-2氣田等石油平臺(tái)，北部的錦州9-3油田、遼河油田等石油平臺(tái). 2015年6月份采集1號(hào) ～18號(hào)站位，8月采集3號(hào)～21號(hào)站位.

海水樣品裝于提前預(yù)處理的棕色樣品瓶中，冷藏保存，并立即帶回實(shí)驗(yàn)室，用0.7 μm玻璃纖維濾膜(450 ℃灼燒處理4 h)過濾，取1 L水樣于分液漏斗中，加入替代標(biāo)準(zhǔn)溶液(萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)，分別用50 mL二氯甲烷試劑進(jìn)行液液萃取3次，萃取后，萃取液經(jīng)過無水硫酸鈉(450 ℃灼燒4 h，高度為10 cm)層析柱去除水分和雜質(zhì)，洗脫液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約5 mL，分3次加入5 mL正己烷進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換，濃縮至約2 mL，轉(zhuǎn)移至10 mL濃縮瓶中，用溫和的氮?dú)鉂饪s到0.5 mL，加入內(nèi)標(biāo)溶液(p-三聯(lián)苯-d14)后，上機(jī)進(jìn)行分析.

1.2 樣品分析測定

采用安捷倫公司氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890B5975C)對(duì)海水樣品中16種美國環(huán)境保護(hù)局優(yōu)先控制PAHs單體含量進(jìn)行分析，16種PAHs分別為Nap(萘)、Acp(苊)、Ace(二氫苊)、Fl(芴)、An(蒽)、Phe(菲)、Flu(熒蒽)、Pyr(芘)、BaA(苯并[a]蒽)、Chr()、BbF(苯并[b]熒蒽)、BkF(苯并[k]熒蒽)、BaP(苯并[a]芘)、InP(茚并[1,2,3-cd]芘)、DbA(二苯并[a,h]蒽)和BgP(苯并[g,h,i]苝). 儀器分析條件：色譜柱為DB-5MS(柱長30 m，內(nèi)徑0.25 mm，液膜厚度0.25 μm)，載氣流速為1.0 mLmin，不分流進(jìn)樣. 采用的升溫程序：初始溫度為50 ℃，以20 ℃min 的速率升至220 ℃，保持3 min；以10 ℃min的速率升至300 ℃，保持9 min. EI電離方式，離子源溫度250 ℃，電子能量為70 eV，進(jìn)樣口溫度250 ℃. 通過對(duì)16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描模式(SCAN)測定，質(zhì)譜掃描范圍在50～500 amu，并結(jié)合譜庫檢索(NIST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜譜庫)對(duì)16種PAHs進(jìn)行定性分析，確定16種PAHs的保留時(shí)間和特征離子，通過選擇離子掃描模式(SIM)進(jìn)行樣品數(shù)據(jù)采集，對(duì)海水樣品濃縮液進(jìn)行分析測定.

圖1 2014年和2015年遼東灣及其海上石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)采樣站位Fig.1 Surface seawater sampling sites in Liaodong Bay and in the offshore petroleum exploration area in Liaodong Bay in 2014 and 2015

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

樣品分析過程中所用試劑均為色譜純，所有玻璃器皿均經(jīng)過超聲清洗、高溫灼燒、有機(jī)試劑潤洗后用于試驗(yàn)分析；通過添加空白樣品、平行樣品、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以及添加替代標(biāo)準(zhǔn)樣品來進(jìn)行質(zhì)量控制，平行樣數(shù)量為總樣品數(shù)的10%，每批樣品最少為1個(gè)平行樣品，平行樣測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<5%；為全程控制實(shí)驗(yàn)過程中的污染狀況，在分析之前先進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，確定所有待測組分均低于方法檢出限，每批樣品均進(jìn)行空白樣品分析；替代標(biāo)準(zhǔn)的回收率為40%～127%，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.8%～4.3%. 文中結(jié)果均進(jìn)行了內(nèi)標(biāo)和回收率校正，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為p-三聯(lián)苯-d14，16種PAHs的方法檢測限為0.08 ～0.95 ngL(以3倍信噪比方法計(jì)算).

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

利用ArcGIS 9.3繪制海水樣品采樣站位圖和海水中PAHs柱狀平面分布圖，利用Origin 9.0進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)以及繪制百分比圖和同分異構(gòu)體比值分布圖，運(yùn)用SPSS 22.0數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，利用平方歐氏距離的層次聚類分析的Q型聚類分析對(duì)調(diào)查站位的相似程度進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 表層海水中PAHs的分布

2014年5月和8月遼東灣海域表層海水中ρ(∑PAHs) 平均值分別為367.4和138.2 ngL，2015年6月和8月遼東灣石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)表層海水中ρ(∑PAHs)平均值分別為186.6和159.7 ngL. 遼東灣海域和遼東灣石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)表層海水中的ρ(∑PAHs)(見表1)略高于渤海灣[18]、珠江口[19]，而低于廈門西港[20]、海口灣[12]、九龍江河口[21]和浦洋灣[11]，與Mediterranean Sea[22]的ρ(∑PAHs)相當(dāng). 遼東灣海域和石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)表層海水中PAHs均以ρ(Nap)最高，范圍為20.6～288.5 ngL；其次為ρ(Phe)，范圍為19.2～59.5 ngL. 海水中ρ(∑PAHs)均表現(xiàn)出顯著的季節(jié)變化特征，即5月6月明顯高于8月，2015年石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)域未表現(xiàn)出明顯的ρ(∑PAHs)高值. 海洋環(huán)境中PAHs的蒸發(fā)、懸浮顆粒物吸附、食物鏈傳遞、生物降解、光降解都會(huì)對(duì)PAHs的輸出產(chǎn)生影響[7,22]，高溫能夠加速揮發(fā)、生物降解和光降解速率，而降低海水中的ρ(∑PAHs)，因此，海水中ρ(∑PAHs)應(yīng)表現(xiàn)出相應(yīng)的季節(jié)變化特征，同時(shí)，其他相關(guān)研究[11,20]也存在與該研究一致的季節(jié)變化趨勢.究其原因：①季節(jié)不同引起的降雨量差別，8月降雨高于5月；②季節(jié)不同引起PAHs的去除率效率差異，8月溫度、日照強(qiáng)度大，利于PAHs的吸附固定和降解；③8月為遼東灣禁漁期，作業(yè)漁船和船舶通行數(shù)量顯著減少. 但春夏季明顯的季節(jié)變化可能是多種原因共同作用的結(jié)果.

表1 國內(nèi)外不同海域表層海水中ρ(∑PAHs)水平

注： —為文獻(xiàn)中未給出平均值數(shù)據(jù).

由圖2可見，2014年5月遼東灣表層海水中ρ(∑PAHs) 高值區(qū)主要分布在遼東灣西南部附近海域、綏中和金州灣、普蘭店灣附近海域；8月海水中的ρ(∑PAHs)高值區(qū)主要分布在遼河口附近、遼東灣中部、西南部海域，這些區(qū)域是遼東灣的主要海上石油開發(fā)區(qū)域，分布著眾多的石油平臺(tái)，金州灣和普蘭店灣沿岸分布著長興島臨港工業(yè)石化園區(qū)和松木島化工園區(qū)，擁有上百個(gè)化工企業(yè). 因此，石油平臺(tái)和石化園區(qū)排放可能是造成遼東灣海水中ρ(∑PAHs)高值區(qū)的主要原因. 2015年6月石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)表層海水中ρ(∑PAHs)高值區(qū)主要分布在遼東灣的北部石油平臺(tái)區(qū)域，特別是遼東灣東北部的區(qū)域，遼東灣北部海域石油平臺(tái)密集，而且匯集了遼河和大遼河以及一些陸源污染物的影響. 8月表層海水中多環(huán)芳烴分布較為均勻，但主要分布在遼東灣中部區(qū)域.

圖2 2014年和2015年表層海水中ρ(∑PAHs)分布Fig.2 Distribution of ρ(∑PAHs) in surface seawater samples from Liaodong Bay in 2014 and 2015

2.2 采樣站位的污染狀況及空間相似性

海水中溶解態(tài)ρ(∑PAHs)污染可分為四級(jí)[23]：10 ng/L≤ρ(∑PAHs)<50 ng/L為輕微污染；50 ng/L≤ρ(∑PAHs)<250 ng/L為輕度污染；250 ng/L≤ρ(∑PAHs)<1 000 ng/L為中度污染；ρ(∑PAHs)≥1 000 ng/L為重度污染. 2014年5月遼東灣所有站位均為中度污染，8月均為輕度污染，2015年石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)域5月1號(hào)、2號(hào)和8號(hào)站位為中度污染，其余為輕度污染，8月10號(hào)站位為中度污染，其余均為輕度污染. 遼東灣海域和遼東灣石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)表層海水的ρ(∑PAHs)范圍為97.3～468.1 ng/L，為輕度～中度污染水平，5月/6月的污染狀況較8月嚴(yán)重，石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)與遼東灣海域總體污染水平相當(dāng).

采用平方歐氏距離的層次聚類分析的Q型聚類分析對(duì)PAHs的各單體含量進(jìn)行站位的相似性分析，結(jié)果(見圖3)表明：2014年5月遼東灣調(diào)查站位可聚為2大類，其中第1類包括11個(gè)站位；第2類包括5個(gè)站位，分別為3號(hào)～5號(hào)站位、9號(hào)和12號(hào)站位，并且所有站位的ρ(∑PAHs)均屬于中度污染，第2類的5個(gè)站位較其他站位ρ(∑PAHs)相對(duì)較高，被聚為一大類，主要分布在金州灣、遼東灣西南部海域和近岸部分海域；8月可聚為3大類，第1類為13個(gè)站位，第2類為2個(gè)站位，分別14號(hào)和21號(hào)站位，第3類為7號(hào)站位；所有站位ρ(∑PAHs)均屬于輕度污染，7號(hào)、14號(hào)和21號(hào)站位ρ(∑PAHs)較其他站位含量最高，而被單獨(dú)聚類，高值區(qū)主要分布在遼河口附近、遼東灣西南部和遼東灣中部；石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)2015年6月和8月表現(xiàn)出相似的聚類特點(diǎn)：2015年6月可聚為3大類，其中第1類為12個(gè)站位，主要分布在遼東灣中部區(qū)域，此區(qū)域石油開發(fā)活動(dòng)較多，石油平臺(tái)密集，第2類為4個(gè)站位，主要分布在遼河口和大遼河口附近海域，可能同時(shí)受到石油開發(fā)活動(dòng)和陸源排污、地表徑流的影響；第3類為2號(hào)站位；第4類為8號(hào)站位；所有站位海水中ρ(∑PAHs)均屬于輕度-中度污染，2號(hào)和8號(hào)站位為中度污染，其余站位基本為輕度污染，因此，2號(hào)和8號(hào)站位被單獨(dú)聚類；2015年8月可聚為4類，其中第1類為12個(gè)站位，主要分布在遼東灣中部，第2類為5個(gè)站位，主要分布在大遼河口和遼河口附近海域，第3類為11號(hào)站位；第4類為10號(hào)站位，11號(hào)和10號(hào)站位ρ(∑PAHs) 相對(duì)較高，其中10號(hào)站位ρ(∑PAHs)最高，為中度污染，其余站位為輕度污染，10號(hào)站位被單獨(dú)聚類.

圖3 2014年和2015年表層海水中PAHs的聚類分析譜系Fig.3 Hierarchical dendrogram of PAHs in surface seawater samples from Liaodong Bay in 2014 and 2015

2.3 PAHs的組成和潛在來源

遼東灣海域及其石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)表層海水中PAHs均表現(xiàn)為2環(huán)和3環(huán)的比例最高，ρ(LPAHs)(低分子量芳烴質(zhì)量濃度，2環(huán)和3環(huán))高于ρ(HPAHs)(高分子量芳烴質(zhì)量濃度，4環(huán)～6環(huán))，2014年5月和8月遼東灣海域海水中ρ(LPAHs)分別占74.2%和68.2%，2015年6月和8月遼東灣石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)海水中ρ(LPAHs)分別占83.0%和66.5%(見圖4)，這與文獻(xiàn)[24]的結(jié)果相一致. 究其原因：①可能由于石油源的污染；②可能是因?yàn)镠PAHs具有更低的溶解度，更容易被顆粒態(tài)吸附，而沉降到底層沉積物中[24]. 通常，LPAHs來源于石油來源(燃油或原油的泄露、污水排放、大氣沉降等)，由于具有高的蒸汽壓和水溶性，經(jīng)常是海水中PAHs的主要成分[25-27]，更容易被生物利用、降解和蒸發(fā)[28-29]；HPAHs主要來源于燃燒來源(煤和石油產(chǎn)品等的燃燒)[30]. 遼東灣表層海水中均表現(xiàn)出以Nap和Phe為主要PAHs單體，PAHs組成具有單一性和相似性，也說明其污染來源可能具有一致性. 遼東灣海水中以LPAHs占絕對(duì)優(yōu)勢，表明遼東灣及其石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)海水中PAHs可能存在石油來源.

PAHs異構(gòu)體比值分析常被用于初步判斷其來源，由于各種PAHs物理化學(xué)性質(zhì)存在差異，在由排放源到環(huán)境受體的過程中會(huì)發(fā)生變化，因此，一般選擇分子量相同且具有一定穩(wěn)定性的母體作為源解析的分子標(biāo)志物[31]. 由于相對(duì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，ρ(Flu)/ρ(Flu+Pyr)、ρ(An)/ρ(An+Phe)、ρ(BaA)/228、ρ(Flu)/202和ρ(LPAH)/ρ(HPAH)等被常用于環(huán)境中PAHs的源識(shí)別[31-32](見表2).

圖4 2014年和2015年遼東灣表層海水中不同環(huán)數(shù)PAHs所占比例Fig.4 The composition of PAHs by ring size in surface seawater samples from Liaodong Bay in 2014 and 2015

表2 判斷PAHs來源的比值[31-32]

由表3和圖5可見，遼東灣海域及其石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)海水中PAHs主要表現(xiàn)為石油來源；根據(jù)ρ(Flu)/ρ(Flu+Pyr)，2014年5月遼東灣海水中PAHs為石油來源；8月有56%的站位為液體燃油燃燒來源，19%的站位為煤炭、生物質(zhì)等燃燒來源，25%的站位為石油來源. 2015年6月，遼東灣石油開發(fā)海域除8號(hào)站位為石油來源以外，均為煤炭、生物質(zhì)等燃燒來源；8月，除7號(hào)、20號(hào)和21號(hào)站位為煤炭、生物質(zhì)等燃燒來源，其余站位均為石油來源. 根據(jù)ρ(An)/ρ(An+Phe)，2014年5月遼東灣海水中PAHs為燃燒來源，8月為石油來源；2015年6月和8月則均為燃燒來源.

表3 2014年和2015年遼東灣表層海水中PAHs同分異構(gòu)體比值

圖5 2014年和2015年遼東灣表層海水中PAHs同分異構(gòu)體比值分布Fig.5 Cross plot of ρ(LPAH)/ρ(HPAH) versus ρ(Flu)/ρ(Flu+Pyr) and ρ(Flu)/202 versus ρ(BaA)/228 in surface seawater samples from Liaodong Bay in 2014 and 2015

ρ(LPAH)/ρ(HPAH)、ρ(BaA)/228和ρ(Flu)/202 具有相同的結(jié)論，遼東灣海域及其石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)海水中PAHs主要來自于石油來源，ρ(Flu)/ρ(Flu+Pyr)和ρ(An)/ρ(An+Phe)的判定結(jié)果存在一定的差異，表現(xiàn)出了不同的季節(jié)變化和主要來源，這可能與不同的PAHs單體的性質(zhì)和在遼東灣分布的情況有關(guān). 遼東灣及其石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)海水中PAHs來源有3個(gè)主要特點(diǎn)：①遼東灣存在典型的石油污染源. 近些年，遼東灣海域經(jīng)歷了蓬萊19-3油田溢油事故、錦州9-3油田溢油事故等重大石油泄露事件給遼東灣引入了大量的石油污染；同時(shí)，遼東灣中部、東北部都聚集著眾多的石油平臺(tái)，海上開發(fā)活動(dòng)、海上捕撈作業(yè)活躍，這些都可能給遼東灣海域引入石油污染源；②海水中PAHs主要來源表現(xiàn)出季節(jié)變化，但未有一致的季節(jié)變化趨勢. 遼東灣海水中PAHs主要來源除了受到了基本的季節(jié)變化因素影響以外，禁漁期可能會(huì)對(duì)其季節(jié)變化產(chǎn)生影響，渤海禁漁期為每年的6月1日—9月1日，8月正處于渤海禁漁期，遼東灣擁有漁港100余個(gè)，漁船3萬余艘[33]，高強(qiáng)度的捕撈作業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的廢油和燃料燃燒廢氣，會(huì)對(duì)海水中PAHs產(chǎn)生一定程度的影響；③遼東灣海域石油開發(fā)海域與遼東灣海域均受到了石油來源的影響，但石油開發(fā)海域未表現(xiàn)出更加明顯的石油來源.

2.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

RQ(風(fēng)險(xiǎn)商值，risk quotient)普遍被用于評(píng)價(jià)水生生物的化學(xué)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[34-35]，風(fēng)險(xiǎn)水平通過PAHs單體進(jìn)行計(jì)算：

RQ=CPAHs/CQV

(1)

RQNCs=CPAHs/CQV(NCs)

(2)

RQMPCs=CPAHs/CQV(MPCs)

(3)

式中：CPAHs為介質(zhì)中某種PAHs的質(zhì)量濃度，ng/L；CQV為該介質(zhì)相應(yīng)的PAHs風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值；CQV(NCs)為最低風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，ng/L[34]；CQV(MPCs)為最高風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，ng/L[34]；RQNCs為最低風(fēng)險(xiǎn)商值，RQNCs<1為極低風(fēng)險(xiǎn)，RQNCs≥1為中等風(fēng)險(xiǎn)[36]；RQMPCs為最高風(fēng)險(xiǎn)商值，RQMPCs<1為中等風(fēng)險(xiǎn)，RQMPCs≥1為高風(fēng)險(xiǎn)[36]；RQ∑PAHs(16種PAHs風(fēng)險(xiǎn)商值)為16種PAHs單體的RQ值之和，其風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)見表4[36]. RQ值僅能夠進(jìn)行10種PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，為了評(píng)價(jià)其他6種PAHs(Ace、Acp、Fl、Pyr、BbF和DbA)，采用TEFs(毒性等效因子)來推斷其RQNCs和RQMPCs，其中Ace、Acp、Fl和Pyr采用An的標(biāo)準(zhǔn)值，BbF采用BaA的標(biāo)準(zhǔn)值，DbA采用BaP的標(biāo)準(zhǔn)值，16種PAHs的CQV(NCs)和CQV(MPCs)列于表5[36].

表4 ∑PAHs的風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)[36]

根據(jù)表4、5，2014年5月遼東灣表層海水中BbF的RQMPCs的平均值≥1，表明海水中的BbF為高風(fēng)險(xiǎn)，其他15種PAHs的RQMPCs的平均值<1，而RQNCs的平均值≥1，表明海水中Nap、Ace、Acp、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、Chr、BkF、BaP、InP、DbA和BgP均為中等風(fēng)險(xiǎn)；8月海水中BbF的RQMPCs的平均值≥1，表明海水中的BbF為高風(fēng)險(xiǎn)，海水中Nap、Ace、Acp、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、Chr、BkF、BaP、DbA的RQMPCs平均值<1，而RQNCs平均值≥1，為中等風(fēng)險(xiǎn)；2015年6月石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)海水中Nap、Ace、Acp、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、BkF、BaP、DbA的RQMPCs平均值<1，而RQNCs平均值≥1，為中等風(fēng)險(xiǎn)；8月表層海水中BbF的RQMPCs平均值≥1，表明海水中的BbF為高風(fēng)險(xiǎn)，其他15種PAHs的RQMPCs平均值<1，而RQNCs平均值≥1，均為中等風(fēng)險(xiǎn). 根據(jù)RQ∑PAHs(NCs)和RQ∑PAHs(MPCs)分析，遼東灣及石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)海水中RQ∑PAHs(MPCs)≥1，RQ∑PAHs(NCs)<800，表明海水中PAHs均處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，未表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化規(guī)律，遼東灣石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)域未表現(xiàn)出異常生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平.

表5 遼東灣及其石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)海水中PAHs的RQNCs和RQMPCs的平均值

由圖6可見，遼東灣及其石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)表層海水中BbF對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)RQNCs的貢獻(xiàn)最大，2014年5月和8月分別達(dá)到了59.2%和61.3%，2015年6月和8月分別達(dá)到了25.3%和47.8%. 雖然表層海水中的ρ(Nap)和ρ(Phe)最高，但Nap和Phe對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)RQNCs的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，2014年5月和8月、2015年6月和8月分別為3.3%、0.7%、4.4%和1.4% 以及2.1%、2.7%、8.8%和3.8%. 由此可見，雖然ρ(LPAHs)高于ρ(HPAHs)，但從生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)角度分析，HPAHs對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)高于LPAHs，HPAHs對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)百分比為50%～82%，其中5環(huán)芳烴所占比例最高.

圖6 2014年和2015年遼東灣及其遼東灣石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)表層海水中PAHs單體的RQNCs平均值所占比例Fig.6 RQNCs of individual PAHs in surface seawater samples from Liaodong Bay and the offshore petroleum exploration area in 2014 and 2015

3 結(jié)論

a) 遼東灣海域5月和8月海水中ρ(∑PAHs)平均值分別為367.4和138.2 ng/L，石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)6月和8月海水中ρ(∑PAHs)平均值分別186.6和159.7 ng/L，其中ρ(Nap)最高，其次為ρ(Phe)，5月/6月 明顯高于8月；遼東灣及其海上石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)表層海水中PAHs均屬于輕度-中度污染，低分子量多環(huán)芳烴占主導(dǎo)優(yōu)勢，并表現(xiàn)出石油來源.

b) 遼東灣及其海上石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)海水中ρ(∑PAHs)高值區(qū)主要分布在遼東灣西南部海域，遼河口和大遼河口附近海域以及金州灣和普蘭店灣附近海域.

c) 遼東灣海域及其海上石油開發(fā)活動(dòng)密集區(qū)均屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中BbF為高風(fēng)險(xiǎn)多環(huán)芳烴單體，高分子量芳烴(4環(huán)～5環(huán))對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)最大；低分子量芳烴濃度高，但對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)卻較低.

d) 從濃度水平和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度角度分析，遼東灣石油活動(dòng)密集區(qū)海水中PAHs與遼東灣整體水平未表現(xiàn)出顯著差異.

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Distribution, Sources and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Seawater in Liaodong Bay, China

ZHANG Yufeng1,2,3, WU Jinhao1,2, SONG Yonggang1,2, YANG Meng4, ZHAO Haibo1,2, LI Nan1,2, GUAN Daoming3,5*

1.Liaoning Ocean and Fisheries Science Research Institute, Dalian 116023, China 2.Liaoning Ocean Environment Monitoring Station, Dalian 116023, China 3.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China 4.Dalian Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China 5.National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China

The distribution, sources and ecological risks from 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface seawater in Liaodong Bay and in an offshore petroleum exploration area in the Bohai Sea, China, were investigated from May 2014 to August 2015. Statistical analysis results (e.g. cluster analysis) were used to establish the relationships between different parameters, and the risk quotient was applied to assess ecological risk. The individual PAHs with the highest concentrations were naphthalene (20.6-288.5 ng/L) and phenanthrene (19.2-59.5 ng/L). The PAHs concentrations were higher in May/June than in August, and showed a seasonal variation. The pollution caused by the 16 PAHs in the surface seawater in both Liaodong Bay and in the offshore area over the study period was classified as low to moderate. The concentrations of PAHs were generally high in the southwest of Liaodong Bay, the sea area of Jinzhou Bay, Pulandian Bay and in the Liaohe and Daliao estuaries. In Liaodong Bay, PAHs were dominated by two-and three-ring compounds. Analysis of isomer ratios indicated that the main sources of the PAHs contaminants in Liaodong Bay were petroleum sources. The PAHs posed moderate ecological risks in both Liaodong Bay and the offshore petroleum area. The contributions of individual PAHs to ecological risk varied, with high molecular weight PAHs posing greater ecological risk than low molecular weight PAHs; the contribution to ecological risk from the high molecular weight PAHs was 50%-82%. The ecological risk from benzo[b]fluoranthene was high. The investigation provided important information about the pollution levels of 16 PAHs in surface seawater in Liaodong Bay, and highlighted the need to prevent and control pollution from PAHs in the region.

Liaodong Bay; seawater; PAHs; source; ecological risk

2016-09-08

2017-03-20

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(201602409)；海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201505019)；遼寧省國家大型儀器設(shè)備共享服務(wù)能力建設(shè)補(bǔ)貼項(xiàng)目(2016)

張玉鳳(1982-)，女，遼寧凌源人，助理研究員，碩士，主要從事海洋環(huán)境化學(xué)及海洋生態(tài)學(xué)研究，yufeng-09@163.com.

*責(zé)任作者，關(guān)道明(1960-)，男，廣東南海人，研究員，博士，博導(dǎo)，主要從事海洋環(huán)境研究與管理，dmguan@nmemc.org.cn

X834

1001- 6929(2017)06- 0892- 10

A

11.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.31

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