高 蓓, 姜德銘, 楊永壇

(中糧營養(yǎng)健康研究院, 營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102209)

研究論文

同位素內(nèi)標(biāo)-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定糧食及其制品中的5種真菌毒素

高 蓓, 姜德銘, 楊永壇*

(中糧營養(yǎng)健康研究院, 營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102209)

建立了同位素內(nèi)標(biāo)-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜快速測定糧食及其制品中玉米赤霉烯酮(ZON)、雪腐鐮刀菌烯醇(NIV)、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(DON)及其衍生物3-乙?；撗跹└牭毒┐?3-ACDON)和15-乙?；撗跹└牭毒┐?15-ACDON)5種真菌毒素的分析方法。以乙腈-水(84∶16, v/v)為提取液,采用多功能凈化柱凈化,同位素內(nèi)標(biāo)法定量。5種真菌毒素在各自的線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.99,檢出限(LOD,S/N=3)為5～20 μg/kg。大麥、小麥、燕麥、玉米等9種代表性糧食及其制品在3個(gè)不同添加水平下的加標(biāo)回收率為84.2%～114.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.4%～9.9%(n=6)。該法操作簡單,成本低,準(zhǔn)確可靠,靈敏度高,可同時(shí)檢測糧食及其制品中的5種真菌毒素。

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法;同位素內(nèi)標(biāo);真菌毒素;糧食及其制品

真菌毒素(mycotoxins)是由真菌侵染食品、飼料及農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生的有毒次級代謝產(chǎn)物,對人和動(dòng)物危害極大[1]。全球每年約有25%的糧食會(huì)受到真菌毒素的污染,導(dǎo)致數(shù)千億美元的經(jīng)濟(jì)損失[2,3]。其中,玉米赤霉烯酮(zearalenone, ZON)、雪腐鐮刀菌烯醇(nivalenol, NIV)、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(deoxynivalenol, DON)及其衍生物3-乙酰基脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(3-acetyl-deoxynivalenol, 3-ACDON)和15-乙?；撗跹└牭毒┐?15-acetyl-deoxynivalenol, 15-ACDON)均由某些鐮刀屬真菌產(chǎn)生。

ZON主要污染玉米、小麥、大米、大麥、小米和燕麥等谷物[4],具有雌激素作用,主要作用于生殖系統(tǒng),可使家畜、家禽和實(shí)驗(yàn)小鼠產(chǎn)生雌性激素亢進(jìn)癥[5]。DON主要污染小麥、大麥、燕麥、玉米等谷類作物[6],也可污染如面包、餅干、麥制點(diǎn)心等糧食制品[7,8],在牛奶和雞蛋中亦有發(fā)現(xiàn)DON的殘留[9,10]。DON對人和動(dòng)物均有較強(qiáng)毒性,能產(chǎn)生嘔吐、腹瀉、神經(jīng)紊亂、流產(chǎn)、死胎等不良現(xiàn)象[11]。NIV具有與DON相似的毒性,但毒副作用較DON低[12]。3-ACDON、15-ACDON為脫氧雪腐鐮刀菌烯醇的乙酰化產(chǎn)物,屬于隱蔽性真菌毒素,在糧油作物產(chǎn)品中多有發(fā)現(xiàn)[13]。我國目前制定的GB 2761-2014標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了食品中ZON和DON的限量值,在GB 13078.2-2006和GB 13078.3-2007標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了飼料中ZON和DON的限量值,但尚未有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定NIV、3-ACDON和15-ACDON的限量值。目前NIV沒有任何標(biāo)準(zhǔn)檢測方法,而涉及3-ACDON和15-ACDON的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法僅有SN/T 3137-2012 《出口食品中脫氧雪腐鐮刀菌烯醇、3-乙酰脫氧雪腐鐮刀菌烯醇、15-乙酰脫氧雪腐鐮刀菌烯醇及其代謝物的測定 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》。因此,建立糧食及其制品中ZON、NIV、DON、3-ACDON、15-ACDON的檢測方法迫在眉睫。

目前,食品中真菌毒素的檢測方法主要有酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA)[14,15]和液相色譜法[16-18]。近年來,液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)在檢測真菌毒素方面的優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)[19-21],如采用LC-MS/MS測定真菌毒素時(shí),可避免液相色譜法的在線衍生,方法簡單快速。本實(shí)驗(yàn)利用多功能凈化柱進(jìn)行前處理,建立了LC-MS/MS測定糧食及其制品中5種真菌毒素的分析方法。該方法簡單快速,重復(fù)性好,用于陽性對照品的測定,結(jié)果令人滿意，可為企業(yè)和檢測機(jī)構(gòu)提供有效的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

LC 30A-MS/MS 8040液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(日本Shimadzu公司); Osterizer 10 speed均質(zhì)機(jī)(美國Blender公司); TTL-DCⅡ型氮吹儀(北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司); Vortex-5渦旋振蕩器(德祥基業(yè)(北京)科技有限公司); Allegra 64R離心機(jī)(美國Beckman公司); ME204電子天平(瑞士Mettler Toledo公司); Mycosep226多功能凈化柱(美國Romer公司)。實(shí)驗(yàn)室用水均由Milli-Q超純水儀制備得到。

真菌毒素標(biāo)準(zhǔn)品ZON(100.4 mg/L)、NIV(100.1 mg/L)、DON(100.1 mg/L)、3-ACDON(100.3 mg/L)、15-ACDON(100.6 mg/L)和同位素內(nèi)標(biāo)13C15-NIV(25.07 mg/L)、13C15-DON(25.5 mg/L)、13C17-3-ACDON(25.1 mg/L)、13C18-ZON(25.1 mg/L)均購自美國Romer公司。

陽性對照品:玉米粉(ZON: (67±16) μg/kg,批號:M15361Z,有效期至2018年1月9日)、小麥粉(DON: (1 431±256) μg/kg,批號:M14222B,有效期至2017年1月6日)購自美國Romer公司。

實(shí)驗(yàn)用9種代表性糧食及其制品樣品(大麥、小麥、燕麥、玉米、大米、小米、啤酒、面粉、餅干)均為委托檢驗(yàn)樣品。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確量取200 μL 各單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液,用乙腈-水(15∶85, v/v)定容至10 mL,配制質(zhì)量濃度為2 mg/L的各單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備液;取適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)儲備液用乙腈-水(15∶85, v/v)逐級稀釋。

準(zhǔn)確量取200 μL NIV、100 μL DON、200 μL 3-ACDON、200 μL 15-ACDON、10 μL ZON的標(biāo)準(zhǔn)溶液,用乙腈-水(15∶85, v/v)定容至1 mL,渦旋混勻,配制質(zhì)量濃度分別為20.02 mg/L NIV、10.01 mg/L DON、20.06 mg/L 3-ACDON、20.12 mg/L 15-ACDON, 1.004 mg/L ZON的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別吸取100 μL 4種同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液,用乙腈-水(15∶85, v/v)定容至1 mL,混勻,配制質(zhì)量濃度為2.5 mg/L的混合內(nèi)標(biāo)工作液。準(zhǔn)確移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和100 μL混合內(nèi)標(biāo)工作液,用乙腈-水(15∶85, v/v)配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液,具體質(zhì)量濃度見表1。

1.3 樣品前處理

1.3.1 固體樣品

分別稱取50 g(精確至0.01 g)大麥、小麥、燕麥、玉米、大米、小米、面粉、餅干樣品于100 mL萃取杯中,加入100 mL乙腈-水(84∶16, v/v),均質(zhì)3 min,以5 000 r/min離心15 min,取上清液過濾。準(zhǔn)確吸取9.8 mL濾液于25 mL比色管中,加入200 μL質(zhì)量濃度為2.5 mg/L的混合內(nèi)標(biāo)工作液,渦旋30 s,混勻,然后上樣至多功能凈化柱中凈化,收集凈化液。移取5.0 mL凈化液,置于50 ℃水浴中，用氮?dú)獯蹈?加入1.0 mL乙腈-水(15∶85, v/v)溶解殘?jiān)?渦旋混勻30 s,以15 000 r/min離心10 min,吸取上清液,過0.22 μm濾膜,上機(jī)測定。

表 1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液中5種真菌毒素及對應(yīng)同位素內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度

表 2 5種真菌毒素及其內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間(tR)、母離子、子離子和其他質(zhì)譜參數(shù)

CE: collision energy; * quantitative ion.

1.3.2 啤酒樣品

稱取5 g(精確至0.001 g)啤酒樣品于15 mL離心管中,超聲15 min,加入200 μL混合內(nèi)標(biāo)工作液,用乙腈定容至10 mL,渦旋30 s,混勻,以5 000 r/min離心10 min,收集上清液至多功能凈化柱中凈化,收集凈化液。移取5.0 mL凈化液,于50 ℃氮?dú)獯蹈?加入1.0 mL乙腈-水(50∶50, v/v)溶解殘?jiān)?渦旋混勻30 s,以15 000 r/min離心10 min,吸取上清液,過0.22 μm濾膜,上機(jī)測定。

1.3.3 空白樣品

量取5 mL去離子水于15 mL離心管中，按1.3.2節(jié)所述進(jìn)行前處理,過0.22 μm濾膜,上機(jī)測定。

1.4 LC-MS/MS條件

色譜柱:Acquity UPLC?BEH C18色譜柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm);柱溫:40 ℃;樣品室溫度:20 ℃;流動(dòng)相:(A)水和(B)乙腈。梯度洗脫程序:0～9.0 min, 15%B; 9.0～9.3 min, 15%B～100%B; 9.3～11.3 min, 100%B, 11.3～11.4 min, 100%B～15%B; 11.4～14.8 min, 15%B。流速:0.3 mL/min;進(jìn)樣量:10 μL。

離子源:電噴霧離子(ESI)源;負(fù)離子模式;離子源電壓:3.5 kV;掃描方式:多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式;加熱模塊溫度:400 ℃;脫溶劑管(DL)溫度:250 ℃;霧化氣流速:3.0 L/min;干燥氣流速:15.0 L/min。5種真菌毒素的其他質(zhì)譜參數(shù)見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

圖 1 提取溶劑對空白加標(biāo)小麥樣品中5種真菌毒素回收率的影響(n=6)Fig. 1 Effect of extraction solvents on the recoveries of the five mycotoxins spiked in blank wheat samples (n=6)

糧谷類樣品(小麥、大麥、玉米、燕麥等)中的真菌毒素通常使用乙腈、甲醇或二者分別與水混合的二元溶劑進(jìn)行提取[22]。根據(jù)目標(biāo)化合物的化學(xué)性質(zhì),本實(shí)驗(yàn)以向陰性小麥樣品加標(biāo)的方式考察了乙腈-水(84∶16, v/v)和甲醇-水(80∶20, v/v)對5種真菌毒素回收率的影響(見圖1)。結(jié)果表明,二者的提取效果相當(dāng)。但采用乙腈-水(84∶16, v/v)提取時(shí),5種真菌毒素的色譜圖中干擾物質(zhì)更少,色譜峰更尖銳、對稱。故實(shí)驗(yàn)選取乙腈-水(84∶16, v/v)作為提取溶劑。

根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道,針對真菌毒素的檢測,糧谷類樣品的凈化方式多采用固相萃取柱和多功能凈化柱,二者的凈化效果相當(dāng)。雖然固相萃取柱價(jià)格較低,但操作復(fù)雜、耗時(shí),不適于日常大批量樣品的檢測。故本實(shí)驗(yàn)選擇多功能凈化柱進(jìn)行凈化。

2.2 LC-MS/MS條件的優(yōu)化

2.2.1 流動(dòng)相的選擇

在LC-MS/MS分析中,流動(dòng)相的選擇既要考慮液相色譜的分離效果,又要兼顧待測組分的離子化效率,以便獲得最佳的分辨率和靈敏度[22]。結(jié)合參考文獻(xiàn)[23],本文比較了不同流動(dòng)相體系(①乙腈-0.2%(v/v)氨水、②乙腈-0.1%(v/v)氨水、③甲醇-水和④乙腈-水)的分離效果。結(jié)果表明,氨水較易揮發(fā),導(dǎo)致流動(dòng)相體系不穩(wěn)定,采用流動(dòng)相①和②時(shí),目標(biāo)物的保留時(shí)間嚴(yán)重偏移;由于甲醇的黏度大,采用流動(dòng)相③時(shí),會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)壓較高。因此,基于流動(dòng)相的穩(wěn)定性、色譜響應(yīng)強(qiáng)度、色譜體系壓力等因素,最終選擇乙腈-水作為流動(dòng)相。在1.4節(jié)條件下,除3-ACDON和15-ACDON共流出,分離度未達(dá)到1.5外,其他化合物均能達(dá)到基線分離。5種真菌毒素及其內(nèi)標(biāo)的提取離子色譜圖見圖2。

圖 2 混合標(biāo)準(zhǔn)工作液中5種真菌毒素(50 μg/L)及其內(nèi)標(biāo)(250 μg/L)的選擇離子色譜圖 Fig. 2 Selected ion chromatograms of the five mycotoxins(50 μg/L) and their internal standards (250 μg/L) in a mixed standard solution Mobile phases: water-acetonitrile; gradient elution: 0-9.0 min, 15%B, 9.0-9.3 min, 15%B-100%B, 9.3-11.3 min, 100%B, 11.3-11.4 min, 100%B-15%B, 11.4-14.8 min, 15%B.

2.2.2 定性、定量離子的選擇

同時(shí)考察5種真菌毒素在正、負(fù)離子模式下的響應(yīng)強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)所有目標(biāo)物在負(fù)離子模式下均有良好響應(yīng)。在負(fù)離子模式下，將各自的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別以流動(dòng)注射的方式進(jìn)行全掃描,確定目標(biāo)化合物的準(zhǔn)分子離子。然后分別以各自的分子離子作為母離子,進(jìn)行二級質(zhì)譜全掃描,選擇干擾小、特征性強(qiáng)的子離子作為定性離子,選擇相對豐度高、穩(wěn)定性強(qiáng)的子離子作為定量離子。

表 4 5種真菌毒素的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

Y: peak area;X: mass concentration, μg/L.

表 5 5種真菌毒素在9種空白糧食及其制品中的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

2.3 方法學(xué)驗(yàn)證

2.3.1 定性分析

采用同位素內(nèi)標(biāo)-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對樣品進(jìn)行定性分析。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,樣品中應(yīng)呈現(xiàn)定量離子對和定性離子對的色譜峰,且被測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間一致;所選擇監(jiān)測離子對與含量相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液中離子對的相對豐度比的偏差不超過GB 5009.240-2016中規(guī)定的范圍(見表3),則可判斷樣品中存在對應(yīng)的目標(biāo)物質(zhì)。

表 3 定性分析時(shí)相對離子豐度的最大允許偏差

2.3.2 線性范圍、檢出限與定量限

對1.2節(jié)配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行分析,以目標(biāo)分析物峰面積與對應(yīng)內(nèi)標(biāo)峰面積的比值為縱坐標(biāo)(Y)、相應(yīng)目標(biāo)分析物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(X, μg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,其線性范圍、回歸方程和相關(guān)系數(shù)(r2)見表4。結(jié)果表明,5種真菌毒素在各自的線性范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,r2均大于0.99。因市面暫無15-ACDON的同位素內(nèi)標(biāo),故本實(shí)驗(yàn)采用13C17-3-ACDON作為15-ACDON的同位素內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量。

以定性離子通道中信噪比(S/N)為3和定量離子通道中S/N為10計(jì)算各真菌毒素的檢出限(LOD)和定量限(LOQ),結(jié)果見表4。DON、ZON、3-ACDON和15-ACDON均符合國家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[14-18,24]對真菌毒素限量檢測的要求,NIV亦有較低的定量限,可滿足日常檢測需求。

2.3.3 回收率和精密度

分別取9種代表性糧食及其制品樣品適量,添加20、60、300 μg/kg水平的ZON標(biāo)準(zhǔn)溶液和300、1 000、1 500 μg/kg水平的其余4種真菌毒素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平進(jìn)行6次平行測定,得到的加標(biāo)回收率見表5。結(jié)果表明,5種真菌毒素的平均加標(biāo)回收率為84.2%～114.5%,RSD為0.4%～9.9%。

表 5 (續(xù))

The low, medium, high spiked levels for NIV, DON, 3-ACDON, 15-ACDON were 300, 1000, 1500 μg/kg, respectively. The low, medium, high spiked levels for ZON were 20, 60, 300 μg/kg, respectively.

2.4 與其他方法比較

除NIV外(暫無檢測標(biāo)準(zhǔn)), 通過測定已知含量的陽性對照品(DON、ZON)或采用現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)方法(3-ACDON和15-ACDON)與本方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，具體結(jié)果見表6。可以看出,本方法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值接近,驗(yàn)證結(jié)果令人滿意。

表 6 本方法與其他方法測定結(jié)果的比較

3 結(jié)論

本文采用快速便捷的多功能凈化柱對樣品進(jìn)行前處理,同時(shí)建立了同位素內(nèi)標(biāo)-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)測定糧食及其制品中5種常見真菌毒素的分析方法。該方法前處理操作簡單快速,靈敏度高,準(zhǔn)確性高,檢出限低,能夠滿足實(shí)驗(yàn)室日常大批量樣品的檢測需求。

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GAO Bei, JIANG Deming, YANG Yongtan*

(ChineseOil&FoodstuffsCorporation(COFCO)NutritionandHealthResearchInstitute,BeijingKeyLaboratoryofNutritionHealthandFoodSafety,Beijing102209,China)

A rapid method was established for the determination of zearalenone (ZON), nivalenol (NIV), deoxynivalenol (DON), 3-acetyl-deoxynivalenol (3-ACDON) and 15-acetyl-deoxynivalenol (15-ACDON) in various grains and their products by liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). The samples were extracted by acetonitrile-water (84∶16, v/v), and cleaned-up by multifunctional column without any further step. The separation was carried out on an Acquity UPLC?BEH C18 column (100 mm×2.1 mm, 1.7 μm) with gradient elution using acetonitrile-water as mobile phases. The analytes were quantified by isotope internal standard method. The correlation coefficients (r2) were all above 0.99. The limits of detection (LODs,S/N=3) ranged from 5 μg/kg to 20 μg/kg. The recoveries of the five mycotoxins spiked in blank grain and its product samples varied from 84.2% to 114.5%, with the relative standard deviations (RSDs) of 0.4%-9.9% (n=6). The method is accurate, efficient, sensitive and practical.

liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS); isotope internal standard; mycotoxins; grains and their products

10.3724/SP.J.1123.2016.12028

2016-12-23

O658

A

1000-8713(2017)06-0601-07

* 通訊聯(lián)系人.E-mail:yangyongtan@cofco.com.