曹 兵/編譯

生物學指引太陽光轉化為燃料的競賽

曹 兵/編譯

借助化學生物混合工藝，哈佛大學的丹尼爾·諾塞拉已經(jīng)能夠生產(chǎn)多碳醇類燃料

● 可以利用細菌來完成這項工作，但是這個過程能成功放大嗎？

由美國能源部資助的將太陽光、水和二氧化碳轉化為液體燃料的努力已經(jīng)進入了第7個年頭，但這項工作仍受制于如何找到一種價格低廉且儲量豐富的催化劑。同時，哈佛大學的丹尼爾·諾塞拉（Daniel Nocera）領導著另外一個項目，這個項目已經(jīng)能夠利用化學生物混合過程來生產(chǎn)異丁醇和異戊醇燃料。前能源部長朱棣文在2010年創(chuàng)建了人工光合作用聯(lián)合研究中心（JCAP），并由加州理工學院管理，這個研究中心是許多研究計劃中最大的項目，這些計劃致力于研究將太陽能轉化為化學燃料。其他研究項目包括諾塞拉的項目、位于瑞典烏普薩拉大學的協(xié)作項目以及由以色列理工學院科學家領導的協(xié)作項目。所有這些研究始于在光電化學電池中將水分解成氫氣和氧氣，接著也是更困難的一步是二氧化碳還原，最終獲得碳氫燃料。

JCAP每年獲得1 500萬美元的財政支持，它在2015年實現(xiàn)了第一個5年計劃的目標：利用無機催化劑分解水生產(chǎn)出緊湊型電池雛形，并將效率提升到10%。作為JCAP的研究總監(jiān)，哈利·阿特沃特（Harry Atwater）希望在下一個5年內再將效率提升到20%，達到當前商業(yè)太陽能板的水平。現(xiàn)在JCAP開始關注還原二氧化碳方面的挑戰(zhàn)，這是2015年財政支持獲得5年延續(xù)后提出的新目標。JCAP從加州理工學院、勞倫斯伯克利國家實驗室（LBNL）、SLAC以及加利福尼亞大學的厄文分校和圣迭戈分校聚集了超過了100名畢業(yè)生、博士后和教員。

盡管還原二氧化碳這一步驟總體上已獲得了成功，但生產(chǎn)的燃料產(chǎn)物類型并不固定。所獲得的化合物從一碳分子（例如甲醇或一氧化碳）到能量更富集的多碳醇類（例如乙醇或者異丁醇），各有不同。

從二氧化碳還原獲得的最基本的燃料是一氧化碳。后者的能量密度低并且有毒，但是它可以通過著名的菲托反應（Fischer-Tropsch）轉化為液體燃料。甲醇的能量密度更高，可以直接作為燃料使用，或者通過另一個著名的化學轉化過程轉變成汽油。但是阿特沃特注意到，JCAP的設想是建造緊湊型燃料生產(chǎn)設備，而不需要借助精煉設備來生產(chǎn)成品燃料。

科學家艾妮可塔·仙德（Aniketa Shinde）正在加州理工學院高通量實驗室進行太陽能燃料發(fā)生器材料的快速篩選

從水分解過程獲得的氫氣可以用于使用燃料電池的交通工具。盡管存在著效率問題，阿特沃特認為，目前JCAP的太陽能設備從經(jīng)濟水平上還無法與排放二氧化碳的商業(yè)工廠競爭，后者能夠將甲醇轉化為氫氣，然后就可以直接在加州的加油站銷售。

諾塞拉和哈佛研究人員帕米拉·西爾維（Pamela Silver）共同開發(fā)了人工混合光合作用工藝，這套工藝過程包含了用于水分離的無機催化過程，同時結合了吸收氫氣的細菌，來幫助還原二氧化碳。諾塞拉介紹道，如果使用純二氧化碳，太陽能轉化為液體燃料的效率為5%～7%。即使使用大氣環(huán)境中的二氧化碳，轉化效率也能超過自然光合作用1%的水平。

阿特沃特介紹說，使用無機催化劑，而不是借助于細菌，JCAP目前已經(jīng)成功將效率提升至10%，JCAP的方法是將二氧化碳還原成甲酸，所使用的設備與太陽能電池類似。盡管甲酸不可燃，但是它可以用于生產(chǎn)燃料電池。而且選擇性生產(chǎn)產(chǎn)品的能力為我們指明了方向，即如果能夠找到合適的催化劑，那么就有可能將二氧化碳和氫氣合成獲得單一化合物，同時避免形成雙原子氫氣以及其他潛在的還原副產(chǎn)品。

串起的珍珠

大多數(shù)二氧化碳還原方案僅能生產(chǎn)含有單個碳原子的化合物。“目前的難點在于：將一堆碳原子串聯(lián)在一起，形成 C2、C3和C4的分子，就像項鏈上的珍珠一樣。”諾塞拉說。要想解決形成碳碳鍵的問題，其路徑是繞過可轉移的質子和電子的封鎖，避免它們進入與生產(chǎn)氫氣的反應競爭。

“生物學可以完美地提供解決方案，”諾塞拉認為，“它知道如何形成碳碳鍵，如何遠離氫氣，有選擇地進行這一合成過程。并且它還能管理大量的質子和電子。”細菌還原過程的另一個優(yōu)勢是不需要借助陽光，只有水分離反應需要太陽。他進一步解釋：這個分離過程可以在放大工藝的過程中減少對設計的限制。2016年，他和西爾維宣布了最新的進展，一種新型水分離催化劑，它不會產(chǎn)生對細菌有毒的活性氧化物，因此不會使細菌被氧化而中毒失活。

諾塞拉的中試級別1升反應釜每天可以在特定環(huán)境條件下消耗1 200升空氣，生產(chǎn)制取燃料。他已經(jīng)把這一技術授權給印度化學技術研究所，允許其進行放大生產(chǎn)，應用于發(fā)展中國家。如果不征收碳稅，不管是諾塞拉的技術路徑還是阿特沃特的技術路徑，人工光合技術目前都無法直接與化石燃料進行競爭。但是，諾塞拉認為，他的方法在發(fā)展中國家有價值，因為在這些地方，冶煉廠、化工廠以及其他基礎設施仍然非常薄弱，太陽能燃料電池可以制備成適當?shù)某叽?，安裝在自家后院里。

盡管生物技術可以幫助選擇獲得還原態(tài)產(chǎn)品，但是要對大量質子進行管控，生成碳碳鍵，并加速其反應，還是面臨著不少困難。反應速度是化學方法的一個潛在賣點，只要它能夠解決生物方法已經(jīng)處理的挑戰(zhàn)。阿特沃特并不希望人們對JCAP抱有過高的期望?！?年后我們希望能夠解決的最重要的的問題是，弄清楚二氧化碳催化劑活性和選擇性的標準，即從理論上解釋，從實驗中驗證，”他說，“現(xiàn)在就拋出豪言壯志，承諾只需要幾年就可以完全研究出能夠大規(guī)模生產(chǎn)的設備，其活性和選擇性高，這是不理智的，也是不合適的?！?/p>

加州理工學院正在使用組合合成方法，對潛在的催化化合物進行高通量的篩選，這與醫(yī)藥工業(yè)篩選小分子希望獲得新藥的理念是相通的。LBNL國家能源研究超級計算中心正在利用其高效計算資源，按照平行理論對上百萬種潛在的候選化合物進行篩選，從而能夠大幅度減少合成和測試的工作量。

作為LBNL的JCAP實驗室研究人員，伊恩·沙普（Ian Sharp）認為中心可以充分利用其在分子加工領域的專業(yè)力量，為光伏電池中的薄膜半導體找到合適的催化劑和材料?！澳壳安牧希ㄌ匦裕┑念A測已經(jīng)取得了足夠大的進步，我們可以利用這些進步，為化合物定向篩選提供一定參考?！?/p>

但是要想制造能夠氧化水和還原二氧化碳的設備，也不是那么輕而易舉的。沙普解釋道：“問題在于，說到半導體，我們目前所能獲取的材料還無法同時做到高效利用原材料，在反應環(huán)境下化學穩(wěn)定，同時還能做到其成分穩(wěn)定儲存?！币虼?，我們仍然在堅持尋找具有這些必要特性的材料。當然，我們也沒有放棄其他方向，我們希望可以找到能夠避免硅、砷化鎵和銦鎵磷化物受到環(huán)境腐蝕侵害的途徑。

在JCAP工作人員中，理論學家的占比已經(jīng)從最初5年的5%增長到目前的25%，這也從側面說明了還原二氧化碳到底有多么困難。理論學家的加入已經(jīng)加深了我們對于催化機理的理解。盡管我們已經(jīng)知曉多相或無機金屬催化劑的作用機理，諸如銀或金能夠起到催化作用，幫助制造出一氧化碳；但是另一方面，銅金屬也能夠發(fā)揮催化作用，幫助生產(chǎn)出更加復雜的燃料，這背后的機理對于我們來說仍然是未知之謎?！拔覀冋诩由顚@方面的認知和了解?！卑⑻匚痔匮a充道。

秘密工藝

另外一個太陽能燃料研究工程由以色列牽頭協(xié)作，它希望能使氫氣成為最終產(chǎn)物。以色列理工學院阿夫那·羅斯柴爾德（Avner Rothschild）走了一條截然不同的道路：將水分離獲取的氫氣與大氣中充足的氮氣相結合，生產(chǎn)用于化肥或者燃料的氨氣。他注意到，大氣中二氧化碳濃度只有400ppm，要從這么低的濃度還原足量的二氧化碳生產(chǎn)燃料，挑戰(zhàn)可想而知。氨氣無法由光電化學電池來合成，這樣的工作只能由化工廠完成。

羅斯柴爾德和以色列理工學院化學工程師基東·格雷德（Gideon Grader）合作，希望利用金屬氧化物類催化劑來開發(fā)高效的光電化學電池。“大部分的人都清楚，無法使用諸如金屬氧化物粉末的水溶液這種簡單物質來分解水?！备窭椎鲁姓J。那么為什么不利用已經(jīng)非常成熟的光伏發(fā)電的電解呢？羅斯柴爾德和格雷德的研究分析得出結論：相對于光伏發(fā)電的電解，光電化學過程有可能將水分離效率提高30%～40%。所開發(fā)的催化劑也比目前電解中使用的稀土和鉑族金屬便宜得多。

因為新一期《今日物理》即將出版，以色列理工學院的研究團隊馬上就可以公布他們的新方法，從上百萬個光電化學電池中生產(chǎn)出大量的氫氣。他們在論文正式出版前不愿透露過多細節(jié)，只是說氫氣將會在中心位置產(chǎn)出。

瑞典的合作團隊則將注意力放在原有的理論體系內，即質子偶合電子轉移反應機理，這種機理出現(xiàn)在無機催化劑中，也發(fā)生于諸如藍細菌、海藻和植物中參與光合作用的II型光合體系中。作為烏普薩拉大學的化學家，斯滕比約恩·斯代令（Stenbjorn Styling）領導著一個 75人的研究團隊。他解釋道：“我們在制造電池，但我們無法保證能夠在下一個撥款周期內解決世界的相關問題。”他進一步介紹道：“我們正在研究復雜反應條件下質子和電子如何偶合，我們一直相信它們能夠在這一領域發(fā)揮作用?！闭麄€研究團隊正竭盡全力開發(fā)基于釕、鈷氧化物以及含鈷復雜分子的催化劑。斯代令說，盡管釕金屬非常昂貴，但是它卻出奇的高效。說到諾塞拉的方法，他自己傾向于將二氧化碳還原成長碳鏈的生物路徑。他注意到，進行光合作用的藻類和植物能夠用二氧化碳、產(chǎn)生電子的水以及太陽能合成幾乎任何化合物。

阿特沃特提到了他們面臨的另一個挑戰(zhàn)：持久性。屋頂太陽能設備可以持續(xù)正常運轉25年，因此經(jīng)濟效益高?！白屵@些相對高效的水分離設備擁有超過幾百個小時的生命周期，目前我們還無法實現(xiàn)。”阿特沃特補充道。JCAP實驗室正在從事相關工作，以期提高設備使用壽命。

[資料來源：Physics Today][責任編輯：遙 醒]