陳 港， 張 寶 軍， 方 志 強， 林 東 瀚

( 華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640 )

TEMPO氧化漿的返黃特性

陳 港， 張 寶 軍， 方 志 強， 林 東 瀚

( 華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640 )

通過TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系對漂白松木漿進行選擇性氧化，制備了不同羰基和羧基含量的氧化漿，并分別用HCl、NaBH4和NaClO2溶液處理氧化漿，以脫除Na+、還原或氧化羰基，研究了氧化漿的返黃特性。結(jié)果表明，隨著NaClO用量的增加，氧化漿中的羧基含量逐漸上升，羰基含量先上升后下降，羧基和羰基總量趨于定值；相比于原漿，氧化漿的熱老化返黃嚴(yán)重，而光老化返黃并不明顯；羰基是影響氧化漿熱老化返黃的最主要的因素，而氧化漿的光老化返黃則由羰基和羧基總量共同決定；脫除Na+，減少羰基含量均可有效減輕TEMPO氧化漿的返黃。

TEMPO氧化漿；羰基；羧基；返黃

0 引 言

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)氧化法制備的納米纖維素薄膜因其優(yōu)異的物理機械性能，高透明度，環(huán)境友好等特性，被廣泛用于柔性電子產(chǎn)品的生產(chǎn)與制造，如顯示器，觸摸屏，薄膜晶體管等[1]。然而，實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)TEMPO氧化法制備的納米纖維素薄膜受光照和溫度影響會出現(xiàn)明顯的返黃問題，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的外觀和性能。

現(xiàn)階段，針對TEMPO氧化漿返黃問題的研究鮮見報道。2010年Fukuzumi等[2]研究了TEMPO氧化漿的熱穩(wěn)定性，TEMPO處理后纖維的熱分解溫度從275 ℃下降至222 ℃，熱穩(wěn)定性的降低可能會導(dǎo)致纖維更容易返黃。此外，紙漿返黃的主要原因是由于半纖維素和纖維素的氧化，產(chǎn)生各種形式的羰基和羧基，在熱/光的誘導(dǎo)下生成有色基團而造成的[3-4]，并且羰基的鈉鹽或鈣鹽形式還會加重返黃[5]。TEMPO氧化法制備納米纖維素引入了大量的羰基和羧基以及Na+[6-7]，可能因此導(dǎo)致漿料返黃情況的加重。

為了更深入了解TEMPO氧化漿的返黃機理，實驗制備了不同氧化程度的TEMPO氧化漿料，經(jīng)脫Na+、羰基還原和氧化等處理，從熱老化和光老化兩方面研究了Na+、羧基和醛基含量與TEMPO氧化漿返黃特性之間的關(guān)系，并據(jù)此提出了相應(yīng)的改善方法。

1 實 驗

1.1 原 料

漂白松木漿(水分51.7%，打漿度15°SR)由國內(nèi)某公司提供；TEMPO，阿拉丁試劑；NaBr，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；NaClO，有效氯濃度2.98 mol/L，廣州化學(xué)試劑廠；NaOH，分析純，廣東光華科技股份有限公司；NaBH4，優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；NaClO2，阿拉丁試劑；NaCl，分析純；去離子水等。

1.2 實驗方法

1.2.1 TEMPO氧化漿的制備

將20 g漂白松木漿加水分散成2%的漿料懸浮液，分別添加0.1 mmol/g TEMPO和1 mmol/g NaBr，分散均勻后逐滴加入NaClO 溶液，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為10.5左右，待反應(yīng)液的pH不再變化時，反應(yīng)終止?？刂芅aClO的用量，制備不同羧基和羰基含量的氧化漿，氧化漿經(jīng)去離子水洗滌后備用。

1.2.2 羧基含量的測定

羧基含量的測定采用電導(dǎo)滴定法[8-9]。

1.2.3 羰基質(zhì)量摩爾濃度的測定

羰基質(zhì)量摩爾濃度測定采用頂空氣相色譜法[10]。其測試原理為：一定量的NaBH4與紙漿中的羰基在堿性介質(zhì)中反應(yīng)；未參與反應(yīng)的NaBH4在酸性條件下分解產(chǎn)生H2，通過定量檢測H2，從而間接檢測出紙漿中的羰基質(zhì)量摩爾濃度。

具體測定步驟：稱取一定質(zhì)量的漿樣置于頂空瓶中，分別加入10 mL濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液和1 mL濃度為0.5 g/L的NaBH4溶液，用氮氣排空氣30 s后封蓋，搖勻，置于90 ℃ 水浴鍋中保溫3 h，取出冷卻至室溫；用注射器注入1 mL濃度為0.8 mol/L的H2SO4溶液，搖勻；最后將頂空瓶置于頂空自動進樣器中進行HS-GC檢測。

1.2.4 HCl、NaBH4和NaClO2處理氧化漿

將1 g氧化漿分散于100 mL 0.1 mol/L HCl溶液中，攪拌2 h，用去離子水洗滌后備用[8]。

將1 g氧化漿分散于100 mL 1%的NaClO2溶液中，保持pH在4.8左右，攪拌24 h，用去離子水洗滌后備用[11]。

將1 g氧化漿分散于100 mL 1%的NaBH4溶液中，并用0.5 mol/L 的NaHCO3溶液調(diào)節(jié)懸浮液pH為9左右，攪拌24 h，用去離子水洗滌后備用[12]。

1.2.5 光老化和熱老化

紫外光加速老化實驗參照GB/T 16422.3—1997標(biāo)準(zhǔn)進行，選用美國QUV紫外光譜加速老化試驗機中模擬太陽光的燈管UVA-340，實驗條件：輻照度(0.89±0.02) W/(m2·nm)，溫度60 ℃，時間8 h。

熱加速老化實驗按照GB/T 464—2008標(biāo)準(zhǔn)進行，實驗條件：溫度150 ℃，時間24 h。老化結(jié)束后，迅速將紙樣取出，置于恒溫恒濕室避光處理24 h待測。

1.2.6 TEMPO氧化漿CIE白度的測定

使用Color Touch白度儀(美國Technidyne公司生產(chǎn))，采用D65光源，按ISO 11475：1999紙和紙板CIE白度的測定標(biāo)準(zhǔn)測定老化前后紙張的L、a、b。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaClO用量對TEMPO氧化漿中羧基和羰基質(zhì)量摩爾濃度的影響

TEMPO氧化漿中羧基和羰基質(zhì)量摩爾濃度隨NaClO用量的變化曲線如圖1所示。羧基的質(zhì)量摩爾濃度隨著NaClO用量的增加而逐漸增加，且增長趨勢逐漸放緩，當(dāng)NaClO用量為8 mmol/g時，羧基質(zhì)量摩爾濃度達到1.103 mmol/g，相對于原漿0.128 mmol/g，增幅達761.72%。羰基含量隨NaClO用量的變化相對羧基含量的變化較小，且呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。

圖1 NaClO用量對羧基和羰基質(zhì)量摩爾濃度的影響

Fig.1 The effect of NaClO dosage on carboxyl and carbonyl contents

當(dāng)NaClO用量為6 mmol/g，羰基質(zhì)量摩爾濃度達到最大值0.324 mmol/g。造成羰基含量這一變化趨勢的原因是羰基在TEMPO催化氧化反應(yīng)過程中屬于一種中間產(chǎn)物，其參與反應(yīng)的方程式見反應(yīng)式(1)、(2)。

當(dāng)NaClO用量較低且逐漸增加時， 反應(yīng)(1)和(2)基本同步進行，故羰基含量上升，當(dāng)NaClO用量增加到一定程度時，空間位阻小、可及度大的活性羥基幾乎反應(yīng)殆盡，使得反應(yīng)(1)較反應(yīng)(2)更難發(fā)生，故NaClO用量為8 mmol/g時，羰基含量反而下降。羰基和羧基總量反映了TEMPO氧化過程中參與反應(yīng)的活性羥基的總量，隨著NaClO 用量的增加，其值趨于穩(wěn)定。

(1)

(2)

2.2 NaClO用量對TEMPO氧化漿返黃性能的影響

不同NaClO用量的TEMPO氧化漿的熱老化和光老化返黃情況如圖2所示。從圖2(a)可以看出老化處理前的TEMPO氧化漿均呈現(xiàn)出較高白度，經(jīng)150 ℃熱老化處理后，紙張表現(xiàn)出不同程度的返黃，除原纖維制備的紙張變色程度較低外，其他的4個樣品均已變成深黃色。而光老化處理后紙張只有輕微變色。為量化表征老化后紙張的返黃程度，測定了紙張老化處理前后的L、a、b，其中L表示顏色的明度、a表示顏色的紅綠值、b表示顏色的藍黃值。在本實驗中，紙張老化后的藍黃顏色值變化明顯，明度和紅綠方向的顏色變化不明顯，因此本研究中的紙張返黃只討論b的變化，即Δb。

圖2(b)為TEMPO氧化漿制備的紙張經(jīng)熱老化和光老化處理后的Δb隨NaClO用量的變化曲線。Δb越大，說明紙張返黃的情況越嚴(yán)重。對比圖中曲線可以發(fā)現(xiàn)，不管用哪種老化方式，相同處理條件下，TEMPO氧化漿相比于原漿制備的紙張，Δb均有不同程度的提高，且熱老化的Δb明顯高于光老化，與圖2(a)的光學(xué)圖片相互印證。150 ℃、24 h熱老化處理后的紙張Δb隨著NaClO 用量的增加先增加后降低，當(dāng)NaClO用量為6 mmol/g 時達到最大值29.78，其趨勢和圖1中羰基含量的趨勢相似，說明羰基可能是影響TEMPO氧化漿熱老化返黃的主要因素。而60 ℃、8 h的光老化處理后的TEMPO氧化漿返黃程度相對于150 ℃、24 h的熱老化要低很多，Δb隨著NaClO用量的增加而增加，但最高不超過7，趨勢類似于圖1中羧基和羰基總量的變化趨勢，說明羰基和羧基含量共同決定TEMPO氧化漿的光老化返黃程度。

(a) TEMPO氧化漿老化前后的光學(xué)照片

圖2 TEMPO氧化漿的熱老化和光老化返黃

Fig.2 The thermal and light aging induced yellowing of TEMPO-oxidized pulp

2.3 Na+對TEMPO氧化漿返黃的影響

傳統(tǒng)的機械漿和化學(xué)漿中都含有金屬離子，金屬離子特別是過渡金屬離子的存在對漂白漿的返黃有嚴(yán)重的影響。TEMPO氧化過程中會引入大量的Na+，使得氧化漿中的羰基和羧基大多以其鈉鹽的形式存在。因此，除了羰基和羧基，氧化漿中的Na+也可能加重其返黃。為研究氧化漿中Na+與返黃特性的相關(guān)性，采用HCl溶液處理氧化漿以除去漿中的Na+，對比除去Na+前后氧化漿熱老化和光老化返黃程度。

從圖3中可以看出，經(jīng)過HCl溶液處理后的氧化漿，熱老化和光老化的Δb相對于未處理的氧化漿均有所降低，說明Na+會加重TEMPO氧化漿的返黃。本實驗結(jié)果和早期研究結(jié)果一致，即羰基的鈉鹽或鈣鹽能增加紙漿返黃的程度[5]。

(a) 熱老化

(b) 光老化

圖3 Na+對TEMPO氧化漿老化Δb的影響

Fig.3 The effect of Na+on the aging Δbof TEMPO-oxidized pulp

2.4 羰基含量的減少對氧化漿返黃的影響

既然羰基是引起TEMPO氧化漿返黃的最主要的因素，因此可以采取一定的措施減少羰基含量以減輕氧化漿的返黃程度。常用的減少羰基的方法有兩種：一是將羰基還原成羥基，二是將羰基氧化成羧基。NaBH4在弱堿性條件下，可以選擇性的將羰基還原成羥基，而羧基不被還原[13]。圖4為NaBH4溶液處理前后的氧化漿手抄片的返黃曲線。從圖4中可以看出，經(jīng)過NaBH4溶液處理后的氧化漿返黃程度有不同程度的降低，且熱老化返黃程度比光老化降低的更多，降幅分別在10%和7%以上。其中NaClO用量為6 mmol/g的氧化漿老化后的返黃程度下降的最多，其熱老化和光老化Δb分別降低了22.40%和17.15%。原因可能是羰基是影響氧化漿返黃程度的最主要因素，NaClO用量為6 mmol/g的氧化漿羰基含量最高，相同處理條件下，有更多的羰基被還原，即羰基含量下降的比例最大，因此其返黃程度下降最為顯著。

(a) 熱老化

(b) 光老化

圖4 NaBH4溶液處理前后的TEMPO氧化漿老化Δb

Fig.4 The aging Δbof TEMPO-oxidized pulp before and after NaBH4treatment

NaClO2在弱酸性的條件下，可以將C6位醛基氧化成羧基，而羥基不被氧化?；诖?，采用1%的NaClO2溶液處理TEMPO氧化漿，以期減少氧化漿中的羰基含量，繼而減輕返黃程度。圖5為NaClO2溶液處理前后的氧化漿手抄片的返黃曲線。從圖中可以看出，和NaBH4一樣，NaClO2的使用也可以大幅降低氧化漿的返黃程度。同樣的，NaClO用量為6 mmol/g的氧化漿的返黃程度下降的幅度最為顯著，其熱老化和光老化的Δb分別降低了45.37%和10.36%。原因和NaBH4處理氧化漿的相似，不同的是NaBH4將羰基還原成羥基，而NaClO2將羰基氧化成羧基。另外，TEMPO氧化漿經(jīng)NaBH4處理后羰基和羧基總量降低，而NaClO2處理后羰基和羧基總量基本不變，對比圖4(b)和圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaBH4處理后的TEMPO氧化漿返黃程度下降的更明顯，進一步說明TEMPO氧化漿光老化返黃程度由羰基和羧基總量共同決定。

(a) 熱老化

(b) 光老化

圖5 NaClO2溶液處理前后的TEMPO氧化漿老化Δb

Fig.5 The aging Δbof TEMPO-oxidized pulp before and after NaClO2treatment

3 結(jié) 論

采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系制備了不同羧基和羰基含量的氧化漿，并分別用HCl、NaBH4和NaClO2溶液對氧化漿進行脫Na+、羰基還原和氧化處理，將處理前后的氧化漿用于熱老化和光老化返黃的研究。結(jié)果表明，隨著NaClO 用量的增加，TEMPO氧化漿的羧基含量逐漸增加，羰基含量先增加后減小，羧基和羰基總量趨于定值。氧化漿的熱老化返黃程度隨羰基含量的增加而增加，而光老化返黃程度由羰基和羧基總量共同決定。脫除Na+，減少羰基含量均能有效地減輕TEMPO氧化漿的熱老化和光老化返黃。

[1] FANG Z Q, ZHU H L, YUAN Y B, et al. Novel nanostructured paper with ultrahigh transparency and ultrahigh haze for solar cells[J]. Nano Letters, 2014, 14(2): 765-773.

[2] FUKUZUMI H, SAITO T, OKITA Y, et al. Thermal stabilization of TEMPO-oxidized cellulose[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(9): 1502-1508.

[3] RAPSON W H, HAKIN K A. Carbonyl groups in cellulose and colour reversion[J]. Pulp and Paper Magazine of Canada, 1957, 58(7): 151-157.

[4] SJOSTROM E, ERIKSSON E. The Influence of carboxyl and carbonyl groups on the brightness stability of bleached pulps[J]. Tappi, 1968, 51(1): 16.

[5] 詹懷宇,陳嘉翔,劉秋娟,等.制漿原理與工程[M].北京: 中國輕工業(yè)出版社,2008.

[6] ISOGAI A, KATO Y. Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPO-mediated oxidation[J]. Cellulose, 1998, 5(3): 153-164.

[7] de NOOY A E, BESEMER A C, van BEKKUM H. Highly selective nitroxyl radical-mediated oxidation of primary alcohol groups in water-soluble glucans[J]. Carbohydrate Research, 1995, 269(1): 89-98.

[8] SAITO T, ISOGAI A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions[J]. Biomacromolecules, 2004, 5(5): 1983-1989.

[9] MONTANARI S, ROUMANI M, HEUX L, et al. Topochemistry of carboxylated cellulose nanocrystals resulting from TEMPO-mediated oxidation[J]. Macromolecules, 2005, 38(5): 1665-1671.

[10] 宋燕婷,胡會超,柴欣生.頂空氣相色譜法檢測紙漿中羰基含量的研究[J].中國造紙,2014,33(10):36-39.[11] OKITA Y, SAITO T, ISOGAI A. Entire surface oxidation of various cellulose microfibrils by TEMPO-mediated oxidation[J]. Biomacromolecules, 2010, 11(6): 1696-1700.

[12] SHINODA R, SAITO T, OKITA Y, et al. Relationship between length and degree of polymerization of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils[J]. Biomacromolecules, 2012, 13(3): 842-849.

[13] 羅枝偉,張逸偉,林東恩.硼氫化鈉體系作還原劑對羰基的還原[J].廣東化工,2005,32(3):12-14.

The yellowing property of TEMPO-oxidized pulp

CHEN Gang, ZHANG Baojun, FANG Zhiqiang, LIN Donghan

( State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China )

The bleached pine pulp was selectively oxidized by TEMPO/NaClO/NaBr oxidation system to obtain pulp with various amount of carboxyl and carbonyl groups. The oxidized pulps were treated by HCl, NaBH4and NaClO2to remove Na+and reduce carbonyl groups, respectively. The yellowing properties of various oxidized pulps were also explored. The results showed that the content of carboxyl increased with the NaClO dosage gradually, while the content of carbonyl increased at first and then decreased, and the total amount of carboxyl and carbonyl groups remained constant. Compared with unoxidized pulp，the yellowing properties of oxidized pulps induced by thermal aging were more serious than that induced by light aging, indicating that the carbonyl groups are the most important factors to influence the yellowing of oxidized pulp induced by thermal aging, but the factors of oxidized pulp yellowing induced by light aging was decided by total amount of carboxyl and carbonyl groups. The removal of Na+and decrease of carbonyl content could reduce the yellowing of TEMPO-oxidized pulp effectively.

TEMPO-oxidized pulp; carbonyl; carboxyl; yellowing

2015-12-02.

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2010CB732206).

陳 港(1967-)，男，教授，E-mail:papercg@scut.edu.cn.

TS721

A

1674-1404(2017)03-0175-05

陳港,張寶軍,方志強,林東瀚.TEMPO氧化漿的返黃特性[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(3):175-179.

CHEN Gang, ZHANG Baojun, FANG Zhiqiang, LIN Donghan. The yellowing property of TEMPO-oxidized pulp[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 175-179.