李 佳 書， 胡 志 強(qiáng)， 秦 藝 穎， 李 亞 瑋

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

溶膠凝膠法制備Ca3Co4O9及其性能分析

李 佳 書， 胡 志 強(qiáng)， 秦 藝 穎， 李 亞 瑋

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

采用溶膠-凝膠法制備出了不同溫度煅燒的Ca3Co4O9熱電材料樣品，通過XRD、SEM、EDS、TG-DTA、IR以及氣孔率的測(cè)量對(duì)樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，800 ℃煅燒為最佳溫度，經(jīng)800 ℃煅燒900 ℃燒結(jié)的樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS圖譜保持一致，樣品結(jié)構(gòu)致密，氣孔小，吸水性小，使得Ca3Co4O9熱電材料樣品具有較低電阻率，較高塞貝克系數(shù)，在1 050 K時(shí)功率因子達(dá)到180 μW/(m·K2)。

Ca3Co4O9；熱電材料；溶膠-凝膠法；電阻率；塞貝克系數(shù)

0 引 言

熱電材料是一種能將電能與熱能相互轉(zhuǎn)換的一種功能材料[1-3]，也稱為溫差電材料[4]，是一種利用溫差將熱能轉(zhuǎn)換為電能的材料[5]。由于用熱電材料制備的設(shè)備具有無震動(dòng)、無噪聲、體積小、重量輕、對(duì)環(huán)境無任何污染等優(yōu)點(diǎn)，因此熱電材料在溫差發(fā)電和制冷領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[6]。

Ca3Co4O9作為氧化型熱電材料，與傳統(tǒng)熱電材料Bi2Te3[8]、PbTe[9]、SiGe[10]相比，可以在氧化氣氛下及高溫下長(zhǎng)期工作，無污染，無毒性，且制備簡(jiǎn)單，因而得到廣泛研究。Ca3Co4O9為單斜晶系，由絕緣層Ca2CoO3和導(dǎo)電層CoO2沿著c軸交替排列而成，在Ca2CoO3中，Ca—O與Co—O都是以離子鍵的形式排列而成的，不能提供導(dǎo)電電子，只作為絕緣層以降低材料的熱導(dǎo)率，CoO2層為八面體結(jié)構(gòu)，CoO2層作為導(dǎo)電層提供空穴[11]，因此研究Ca3Co4O9熱電材料潛力很大。目前很多研究鈷酸鈣熱電材料是利用固相法進(jìn)行研究，固相法一般由于機(jī)械法混合的不確定性使得生成的材料不均勻，另外固相法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、耗能大也是其不利的因素，因此本實(shí)驗(yàn)利用溶膠-凝膠方法[12-14]，溶膠-凝膠法具有容易獲得均勻的材料，降低了反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)過程容易控制的優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)主要通過鈷酸鈣預(yù)燒溫度的不同，研究煅燒溫度對(duì)其熱電性能的影響，確定Ca3Co4O9最好的煅燒溫度。

1 材料與方法

1.1 試 劑

硝酸鈣，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸鈷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將硝酸鈣和硝酸鈷按照一定的摩爾比混合在去離子水中，在水浴鍋中在80 ℃進(jìn)行攪拌，均勻混合后，加入一定量的檸檬酸(檸檬酸用量為金屬陽離子的4倍)，在充分?jǐn)嚢韬螳@得前驅(qū)體凝膠，將得到的前驅(qū)體凝膠放入130 ℃的干燥箱中沉化12 h得到干凝膠，將干凝膠研磨成粉末，分別在500、750、800 ℃下預(yù)燒2 h，將煅燒后粉體在10 MPa下壓片5 min得到直徑為15 mm的圓片，900 ℃常壓燒結(jié)12 h得到Ca3Co4O9試樣。

對(duì)前驅(qū)體凝膠進(jìn)行紅外分析(FT-IR，Spectrum One-B)；對(duì)試樣進(jìn)行物相分析(XRD，D/aMx-3B)；對(duì)試樣斷面微觀形貌進(jìn)行分析(SEM，JEOL JSM-6460LV)；測(cè)量試樣的氣孔率；用自制儀器測(cè)試電阻率和塞貝克系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同溫度煅燒的粉體的XRD圖譜，可以看出，500 ℃煅燒時(shí)基本是CaO和Co3O4的特征峰，與Ca3Co4O9標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片比較，無Ca3Co4O9明顯特征峰，可以表明在500 ℃煅燒時(shí)不能形成Ca3Co4O9。當(dāng)溫度升高到750 ℃以上時(shí)，產(chǎn)物已經(jīng)完全生成Ca3Co4O9單相，無其他雜質(zhì)存在。800 ℃煅燒的產(chǎn)物仍為Ca3Co4O9，特征峰對(duì)比于750 ℃煅燒更強(qiáng)，可以說明煅燒溫度的增加可以促進(jìn)產(chǎn)物的結(jié)晶程度，因此，選擇制備Ca3Co4O9選擇煅燒溫度800 ℃。

圖1 Ca3Co4O9粉體不同溫度預(yù)燒的XRD圖譜

2.2 SEM分析

圖2為500、750、800 ℃煅燒900 ℃燒結(jié)的斷口形貌，可以看出，500 ℃煅燒的樣品雖然生成了片狀結(jié)構(gòu)，但還存在部分絮狀物，說明在500 ℃時(shí)沒有完全生成Ca3Co4O9。750、800 ℃煅燒的樣品結(jié)構(gòu)明顯優(yōu)于500 ℃煅燒的樣品，為明顯的片狀結(jié)構(gòu)，可以看出煅燒的溫度越高晶粒尺寸越均勻，晶粒交界處排列越緊密，氣孔量也逐漸減少，說明溫度的升高有利于提高晶粒的活性，使晶粒長(zhǎng)成片狀結(jié)構(gòu)，溫度的升高使得氣孔部分排出，溫度的升高有利于優(yōu)化樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

2.3 氣孔率分析

表1為不同溫度煅燒900 ℃燒結(jié)的Ca3Co4O9樣品的氣孔率比較，由表1可知，雖然500 ℃燒結(jié)的樣品視密度較大，但是其體積密度很低，吸水率和氣孔率都較高，吸水性較強(qiáng)，表明該溫度下的樣品沒有反應(yīng)完全，當(dāng)溫度逐漸升高，雖然視密度有些較低，但是體積密度顯著增大，吸水率和氣孔率也逐漸降低，吸水性減弱，可以說明當(dāng)溫度增加到750 ℃以上時(shí)樣品反應(yīng)完全，與XRD和SEM分析的結(jié)果保持一致。

(a) 500 ℃ (b) 750 ℃ (c) 800 ℃

表1 樣品氣孔率

2.4 IR分析

圖3為干凝膠前驅(qū)體粉末和800 ℃煅燒的粉末的IR譜圖，干凝膠譜圖中3 434.39和1 631.05 cm-1為樣品中表面吸附水中O—H吸收振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰， 1 384.70 cm-1為NO-根的特征吸收峰，1 081.09 cm-1為C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，600.88 cm-1為C—O—M鍵的伸縮振動(dòng)，進(jìn)一步說明了干凝膠是檸檬酸鹽。在800 ℃煅燒的樣品中，沒有NO-根及其他有機(jī)吸收峰，出現(xiàn)了567.93、731.06 cm-1的特征吸收峰，分別屬于Co—O和Ca—O的特征吸收峰，說明產(chǎn)物中有機(jī)物分解生成了Ca3Co4O9，樣品純度較高。

圖3 干凝膠和800 ℃煅燒Ca3Co4O9樣品的IR譜圖

Fig.3 IR spectra of dry gel and Ca3Co4O9sample calcined at 800 ℃

2.5 熱電性能

2.5.1 電阻率

圖4為800 ℃煅燒900 ℃燒結(jié)的Ca3Co4O9樣品的電阻率與溫度的變化曲線，由圖可見，電阻率隨溫度的增加而逐漸減少，熱電材料的向?qū)кS遷，進(jìn)一步增大了價(jià)帶中的空穴濃度，使價(jià)帶中可激發(fā)的電子數(shù)目變少，電阻率與載流子濃度和載流子遷移率有關(guān)，此時(shí)價(jià)帶中存在著許多空穴載流子，當(dāng)溫度升高時(shí)，價(jià)帶中的電子逐漸載流子遷移率由晶格中的散射決定，而引起散射的原因是固體晶格振動(dòng)引起，溶膠、凝膠法制備樣品氣孔率較小，致密程度較高，并且結(jié)晶成相好，晶粒分布較均勻，這些因素使載流子遷移率得到提高，最終導(dǎo)致電阻率的降低。

圖4 Ca3Co4O9樣品電阻率與溫度關(guān)系

2.5.2 塞貝克系數(shù)

圖5為800 ℃煅燒900 ℃燒結(jié)的Ca3Co4O9樣品的Seebeck系數(shù)與溫度的變化曲線圖，由圖可知，樣品的Seebeck系數(shù)隨溫度的升高而逐漸增大，表現(xiàn)出金屬特性，在1 050 K時(shí)，樣品的Seebeck系數(shù)達(dá)到149 μV/K，Seebeck系數(shù)是載流子濃度和載流子遷移率的函數(shù)，Seebeck系數(shù)與載流子的濃度，載流子遷移率成反比。隨著溫度的變化，載流子遷移率使Seebeck系數(shù)隨溫度升高而降低。與實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的現(xiàn)象相反，這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由于聲子曳引效應(yīng)的作用。

圖5 Ca3Co4O9樣品Seebeck系數(shù)與溫度關(guān)系

2.5.3 功率因子

圖6為800 ℃煅燒900 ℃燒結(jié)的Ca3Co4O9樣品的功率因子與溫度的變化曲線，由圖可見，樣品的功率因子隨著溫度的增大而增大，樣品的功率因子在1 050 K時(shí)達(dá)到180 μW/mK2，電阻率越低，塞貝克系數(shù)越高，則功率因子越大。

圖6 Ca3Co4O9樣品功率因子與溫度關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)利用溶膠凝膠方法制備鈷酸鈣熱電材料，此方法比固相法更省時(shí)間，生成的樣品更均勻，微觀結(jié)構(gòu)更優(yōu)化，800 ℃煅燒的樣品片狀結(jié)構(gòu)均勻，氣孔較少，致密度高。

(2)800 ℃煅燒下的Ca3Co4O9樣品具有較低的電阻率和較高的塞貝克系數(shù)，功率因子較大，在1 050 K時(shí)功率因子達(dá)到180 μW/mK2。

[1] DISALVO F J. Thermoelectric cooling and power generation[J]. Science, 1999, 285(5428): 703-706.

[2] SALES B C, MANDRUS D, WILLIAMS R K. Filled skutterudite antimonides: a new class of thermoelectric-materials[J]. Science, 1996, 272(5): 1325-1328.

[3] 況學(xué)成,寧小容.電材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].佛山陶瓷,2008,18(6):34-40.

[4] ZHENG B, LIN Y H, LAN J L, et al. Thermoelectric properties of Ca3Co4O9/polyaniline composites[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2014, 30(4): 423-426.

[5] SHIKANO M, FUNAHASHI R. Electrical and thermal properties of single-crystalline (Ca2Co-O3)0.7CoO2with a Ca3Co4O9structure[J]. Applied Physics Letters, 2003, 82(12): 1851-1853.

[6] XUAN X C. On the optimal design of multistage thermoelectric coolers[J]. Semiconductor Science and Technology, 2002, 17(6): 625-629.

[7] OSAMU Y, IROTAKA O. Enhancement of the thermoelectric figure of meritinp-andn-type Cu/Bi-Te/Cu composites[J]. Journal of Material Science, 2006, 41(10): 2795-2803.

[8] CHANG H C, CHEN T H, WHANG W T, et al. Super assembling of Bi2Te3hierarchical nanostructures for enhanced thermoelectric performance[J]. Royal Society of Chemistry, 2015, 3(19): 10459-10465.

[9] EMESTO O W, ALBERTO T, ROGERIO J B, et al. Size-effect induced high thermoelectric figure of merit in PbSe and PbTe nanowires[J]. Royal Society of Chemistry, 2014, 16(17): 8114-8118.

[10] NOZARIASBMARS A, TAHMASBI Rad A, ZAMANIPOUR Z, et al. Enhancement of thermoelectric power factor of silicon germanium films grown by electrophoresis deposition[J]. Scripta Materialia, 2013, 69(7): 549-552.

[11] FUKUTOMI H, KONNO Y, OKAYASU K, et al. Texture development of Ca3Co4O9thermoelectric oxide by high temperature plastic deformation and its contribution to the improvement in electric conductivity[J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 527(1): 61-64.

[12] ZHANG Y F, ZHANG J X, LU Q M, et al. Synthesis and characterization of Ca3Co4O9nanoparticles by citrate sol-gel method[J]. Material Letters, 2006, 60(20): 2443-2446.

[13] 王娟,李晨,徐博. 溶膠-凝膠法的基本原理,發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程,2009,26(3):273-277.

[14] CELZARD A, MARECHE J F. Applications of the sol-gel process using well-tested recipes[J]. Journal of Chemical Education, 2002, 79(7): 854-859.

Preparation of Ca3Co4O9thermoelectric materials by sol-gel method and its performance analysis

LI Jiashu, HU Zhiqiang, QIN Yiying, LI Yawei

( School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The thermoelectric material Ca3Co4O9were calcined at different temperature by sol-gel method, and characterized by XRD, SEM, EDS, IR, and porosity measurement. The results showed that the optimum calcination temperature was 800 ℃. The XRD pattern was consistent with the standard JCPDS pattern calcined at 800 ℃ and sintered at 900 ℃, and no impurities were found. The structure was tight and had smaller pore, less water absorption, lower resistivity and higher Seebeck coefficient. The power factor could reach to 180 μW/mK2at 1 050 K.

Ca3Co4O9; thermoelectric material; sol-gel method; resistivity; Seebeck coefficient

2015-06-29.

李佳書(1990-)，女，碩士研究生；通信作者：胡志強(qiáng)(1956-)，男，教授，E-mail:hzq@dlpu.edu.cn.

TQ174.75

A

1674-1404(2017)03-0206-04

李佳書,胡志強(qiáng),秦藝穎,李亞瑋.溶膠凝膠法制備Ca3Co4O9及其性能分析[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(3):206-209.

LI Jiashu, HU Zhiqiang, QIN Yiying, LI Yawei. Preparation of Ca3Co4O9thermoelectric materials by sol-gel method and its performance analysis [J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 206-209.