秦 藝 穎， 胡 志 強(qiáng)， 李 佳 書， 李 亞 瑋， 郝 洪 順， 劉 貴 山

( 大連工業(yè)大學(xué) 新能源研究所, 遼寧 大連 116034 )

Eu摻雜TiO2染料敏化太陽能電池下轉(zhuǎn)換光陽極的制備及性能

秦 藝 穎， 胡 志 強(qiáng)， 李 佳 書， 李 亞 瑋， 郝 洪 順， 劉 貴 山

( 大連工業(yè)大學(xué) 新能源研究所, 遼寧 大連 116034 )

用溶膠-凝膠法制備了Eu摻雜TiO2粉體(TiO2:Eu3+)，并以質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的商用TiO2(P25)為基體，制備了下轉(zhuǎn)換光陽極，將其用于染料敏化太陽能電池，研究了不同Eu摻雜含量對電池性能的影響。熒光光譜顯示，TiO2:Eu3+受463 nm光激發(fā)，發(fā)射587、612、700 nm波長的可見光，具有下轉(zhuǎn)換功能。當(dāng)Eu摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)制備的下轉(zhuǎn)換光陽極短路電流達(dá)到12.78 mA/cm2，與未使用下轉(zhuǎn)換光陽極的電池相比，提高了12.69%，轉(zhuǎn)換效率也提高了11.44%。

染料敏化太陽能電池；TiO2:Eu3+；下轉(zhuǎn)換光陽極；光電性能

0 引 言

Gr?ztel等[1]報(bào)道染料敏化納米多孔TiO2薄膜制成的太陽電池(TiO2電池)效率達(dá)到7.1%，為太陽能電池的研究提供了新的途徑，目前實(shí)驗(yàn)室DSSC的最高光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到11.04%[2]。染料敏化太陽能電池主要以N719染料作為敏化劑[3-4]，但敏化的電極對太陽光的吸收范圍主要在可見光區(qū)和近紫外光區(qū)，對紫外光吸收很少。為了提高染料敏化的二氧化鈦納米晶太陽能電池的光電效率，國內(nèi)外研究者提出和嘗試了發(fā)展新的染料敏化劑[5]，對二氧化鈦納米晶的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，使用復(fù)合薄膜電極[6]、阻擋層[7]或引入有機(jī)空穴導(dǎo)電材料等多種方法[7]，而利用稀土的下轉(zhuǎn)換特性[8]提高DSSC光電性能的研究較少。本實(shí)驗(yàn)通過sol-gel法制備了TiO2:Eu3+下轉(zhuǎn)換光陽極，把紫外光轉(zhuǎn)換為能被染料吸收利用的可見光，提高DSSC對太陽光的利用率，進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)換效率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 TiO2:Eu3+納米粉體的制備

5 mL鈦酸丁酯分散在5 mL無水乙醇中，逐滴加入5 mL冰醋酸，磁力攪拌30 min得到溶液A。按化學(xué)計(jì)量比稱取不同摩爾分?jǐn)?shù)的氧化銪(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，分別溶解在適量硝酸中，加入2 mL蒸餾水，8 mL冰醋酸，磁力攪拌30 min，得到稀土硝酸鹽溶液。將稀土硝酸鹽溶液逐滴加入A中，混合攪拌1.5 h，形成穩(wěn)定溶膠，60 ℃水浴加熱后得到凝膠，將凝膠80 ℃ 烘干，500 ℃煅燒3 h，得到TiO2:Eu3+納米粉體備用。

1.2 下轉(zhuǎn)換光陽極的制備及電池的組裝

FTO導(dǎo)電玻璃在使用前分別用蒸餾水、氫氧化鈉、無水乙醇超聲清洗30 min。適量的鈦酸丁酯、二乙醇胺和無水乙醇磁力攪拌5 min后，向其中逐滴加入適量蒸餾水，磁力攪拌30 min，制得穩(wěn)定的溶膠，用旋涂法將其涂在FTO表面，80 ℃烘干后，放于馬弗爐中500 ℃煅燒30 min，冷卻至室溫備用。

將制備的TiO2:Eu3+納米粉體與質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的商用TiO2(P25)混合于研缽中，滴加一定量的去離子水、冰乙酸及適量OP乳化劑研磨至黏稠狀，得到TiO2膠體，并用絲網(wǎng)印刷法將其涂抹于制備的基片上，自然晾干后500 ℃焙燒30 min，緩慢冷卻得到納米多孔TiO2薄膜。將此膜在一定濃度的N-719染料中浸泡12 h后取出，用乙醇洗去多余的染料，自然晾干后得到發(fā)光電極。最后以KI/I2為電介質(zhì)，鉑電極為對電極組裝電池，用于實(shí)驗(yàn)室測試。

1.3 粉體的表征

采用X射線衍射測試對制備的稀土摻雜的粉體進(jìn)行分析；熒光光譜測試測定粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜；紫外可見分光光度計(jì)(Lambda35，Perkin-Elmer公司)測試粉體吸光度；太陽光模擬器(SSA50，Photo Emission Tech.INC)測試電池的光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2:Eu3+粉體的XRD分析

圖1為稀土摻雜粉體與純TiO2的XRD譜圖。摻雜后粉體所有的峰與銳鈦礦型TiO2粉體(PDF#21-1272)的衍射峰一致，沒有其他峰出現(xiàn)。另外，Eu3+摻雜后的TiO2的晶型結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了很小程度的寬化，可能是因?yàn)镋u3+的離子半徑約0.095 nm，半徑大小介于Ti4+(0.060 5 nm)和O2-(0.14 nm)之間，Eu3+有可能取代晶格Ti4+的位置或進(jìn)入TiO2晶格的間隙，擴(kuò)大TiO2的晶胞空間，該過程需要消耗一部分能量，從而抑制晶體生長，出現(xiàn)小程度的寬化。X射線衍射測試并未檢測到Eu3+的特征衍射峰，說明微量的Eu3+摻雜并未改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 TiO2:Eu3+粉體的X射線衍射譜圖

2.2 TiO2:Eu3+粉體的熒光性能

TiO2:Eu3+粉體的熒光性能如圖2所示。613 nm的監(jiān)測波長下，TiO2:Eu3+在393、412、463 nm處明顯的吸收峰見圖2(a)，分別對應(yīng)Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2躍遷[9]。發(fā)射光譜監(jiān)測波長為463 nm，TiO2:Eu3+粉體的發(fā)射光譜見圖2(b)，在612 nm處有強(qiáng)發(fā)射峰，對應(yīng)Eu3+的5D0→7F2能級躍遷[10]，587、700 nm處較弱的弱發(fā)射峰對應(yīng)Eu3+5D0→7F1、5D0→7F4[11]能級躍遷。Eu3+摻雜量不同，粉體熒光強(qiáng)度不同，Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)熒光強(qiáng)度最大，而2.5% 強(qiáng)度最低，這是因?yàn)橄⊥恋臒晒忖绗F(xiàn)象[12]。熒光光譜結(jié)果表明，TiO2:Eu3+粉體能將紫外光轉(zhuǎn)換為可見光，具有下轉(zhuǎn)換功能，N719可以吸收更多的可見光，從而提高光利用率。由于熒光強(qiáng)度不同，對紫外光的轉(zhuǎn)換利用程度不同，可以推測，使用TiO2:Eu3+粉體制備的下轉(zhuǎn)換光陽極會不同程度的提高DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率，而使用純TiO2粉體制備的光陽極光電效率最低。

(a) 轉(zhuǎn)換粉體的吸收光譜

(b) 轉(zhuǎn)換粉體的發(fā)射光譜

圖2 Eu摻雜TiO2下轉(zhuǎn)換粉體的熒光光譜

Fig.2 Fluorescence spectra of TiO2:Eu3+DC powders doping with different content of Eu

2.3 下轉(zhuǎn)換光陽極的紫外可見分析

圖3為不同含量Eu3+摻雜的光陽極浸泡N719前后的UV-vis譜圖。從圖3(a)中可以看到，摻雜不同量的TiO2:Eu3+粉體，在可見光范圍內(nèi)吸光度不同。Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)，紅移量最大。這是因?yàn)門iO2:Eu3+下轉(zhuǎn)換粉體熒光強(qiáng)度不同，對紫外光的吸收轉(zhuǎn)換程度不同，從而在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的吸光度。圖3(b)顯示，光陽極強(qiáng)吸收波長在500～600 nm，處于N719的吸收波長范圍，說明TiO2:Eu3+納米粉體與P25相混合制備的光陽極，能夠較好吸附N719，有益于電池性能的提高。

2.4 DSSC的光電性能

在模擬太陽光照下，對下轉(zhuǎn)換光陽極制備的電池進(jìn)行光電性能測試，光電流-電壓曲線如圖4所示，Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，短路電流達(dá)到最大值。圖5為短路電流、光電效率與Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線，從圖5可以看出，隨著Eu3+摻雜含量的增加，電池的短路電流和光電效率先增加后下降，當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)(各項(xiàng)電池性能參數(shù)見表1)，短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率均達(dá)到最大值，與純TiO2相比相應(yīng)提高12.69%、11.44%。這是因?yàn)門iO2:Eu3+具有下轉(zhuǎn)換功能，能將紫外光轉(zhuǎn)化為染料N719可以有效吸收的可見光，提高了光利用率，從而使光電性能有所提高。由于TiO2:Eu3+下轉(zhuǎn)換粉體熒光強(qiáng)度不同程度的增大，對光的轉(zhuǎn)換利用率會不同程度的提高，產(chǎn)生不同的光生電子量，從而導(dǎo)致短路電流和光電效率不同程度的增大，Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，粉體熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，光利用率最高，因此短路電流和光電效率均最大。DSSC的開路電壓取決于半導(dǎo)體費(fèi)米能級與電解質(zhì)的氧化還原電勢之差[13]，在未達(dá)到最大開路電壓Vmax之前保持在0.7 V左右。另外，由圖6 IPCE曲線可知在300～800 nm波長范圍內(nèi)，在DSSC中引入TiO2:Eu3+下轉(zhuǎn)換光陽極間接提高了N719對紫外光的利用率。

(a) 浸泡染料前的UV-vis譜圖

(b) 浸泡染料后的UV-vis譜圖

圖3 Eu摻雜TiO2下轉(zhuǎn)換光陽極浸泡染料前后的UV-vis譜圖

Fig.3 UV-vis spectra of TiO2:Eu3+DC photoanode doped with Eu before and after immersion in N719

圖4 Eu摻雜的光陽極的電流-電壓曲線

圖5 光電轉(zhuǎn)換效率、短路電流與Eu摻雜含量的關(guān)系曲線

Fig.5 Curves ofJscandηdependence on the doping content of Eu

表1 Eu摻雜DSSC的光電性能

圖6 Eu摻雜的DSSC的IPCE曲線

3 結(jié) 論

用溶膠-凝膠法制備了Eu摻雜TiO2納米粉體，并以此制備了DSSC用下轉(zhuǎn)換光陽極。結(jié)果表明，TiO2:Eu3+能將紫外光轉(zhuǎn)換為可見光，拓寬了光譜響應(yīng)范圍，增大了光利用率，從而提高電池性能。Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)制備的下轉(zhuǎn)換光陽極，短路電流達(dá)到最大值12.78 mA/cm2，轉(zhuǎn)換效率從3.49%提高到3.8%，與未使用下轉(zhuǎn)換光陽極的電池相比，提高了11.44%。

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Synthesis and properties of Eu doped TiO2down-conversion photoanode for dye-sensitized solar cells

QIN Yiying, HU Zhiqiang, LI Jiashu, LI Yawei, HAO Hongshun, LIU Guishan

( Institute of New Energy Material, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Eu3+-doped TiO2(TiO2:Eu3+) nanocrystals were synthesized by sol-gel method and a dye-sensitized solar cell (DSSC) was introduced. Photovoltaic properties were investigated based on 50% commercial TiO2powders (P25) doped TiO2:Eu3+prepared by doping different content of Eu. The fluorescence spectroscopy result indicated that the TiO2:Eu3+excited at 463 nm could emit visible light at wavelengths of 587, 612 and 700 nm and had a down-conversion feature. The photovoltaic performances showed that short circuit currents could reach to 12.78 mA/cm2based on a TiO2:Eu3+photoanode doped with Eu molar content of 1.5%. Compared with the cell without a down-conversion photoanode, the short circuit currents and the efficiency were improved by 12.69% and 11.44%, respectively.

dye-sensitized solar cells; TiO2:Eu3+; down-conversion photoanode; photoelectric properties

2015-07-03.

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2007AA05Z417)；大連市科技平臺建設(shè)項(xiàng)目(2010-354).

秦藝穎(1989-)，女，碩士研究生；通信作者：胡志強(qiáng)(1956-)，男，教授，E-mail:hzq@dlpu.edu.cn.

TB321；TM914.4

A

1674-1404(2017)03-0194-04

秦藝穎,胡志強(qiáng),李佳書,李亞瑋,郝洪順,劉貴山.Eu摻雜TiO2染料敏化太陽能電池下轉(zhuǎn)換光陽極的制備及性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(3):194-197.

QIN Yiying, HU Zhiqiang, LI Jiashu, LI Yawei, HAO Hongshun, LIU Guishan. Synthesis and properties of Eu doped TiO2down-conversion photoanode for dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 194-197.