孔金泳

（河南永銀化工實(shí)業(yè)有限公司，河南舞陽462400）

燒堿成品與中控分析誤差實(shí)例

孔金泳

（河南永銀化工實(shí)業(yè)有限公司，河南舞陽462400）

針對(duì)燒堿成品分析與中控分析，分別采用國(guó)標(biāo)與簡(jiǎn)易方法對(duì)產(chǎn)生偏差的原因進(jìn)行了分析、實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)，最終認(rèn)為稱量方法是主要導(dǎo)致誤差產(chǎn)生的原因。

燒堿分析；國(guó)標(biāo)法；中控簡(jiǎn)易分析法

當(dāng)前，氯堿行業(yè)成品分析（工業(yè)氫氧化鈉、高純級(jí)氫氧化鈉）均采用國(guó)標(biāo)GB/T 4348.1中有關(guān)氫氧化鈉含量分析的方法；而中控分析，為滿足及時(shí)、快速、準(zhǔn)確的需求多采用簡(jiǎn)易的分析方法，河南永銀化工實(shí)業(yè)有限公司也采用此方法。在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，實(shí)踐發(fā)現(xiàn)中間控制分析數(shù)據(jù)與成品分析數(shù)據(jù)存在較大偏差（32%燒堿，絕對(duì)偏差可超過0.2%）。

對(duì)2種方法的對(duì)比一直采用每月分析數(shù)據(jù)的平均值。對(duì)于中控簡(jiǎn)易分析方法基本上是行業(yè)內(nèi)默認(rèn)的做法，并且也有人對(duì)其準(zhǔn)確性進(jìn)行了論證。但是從經(jīng)驗(yàn)來看，單從方法本身是較難看出問題的，因?yàn)檫@個(gè)測(cè)定方法是最基本的酸堿反應(yīng)，完全符合化學(xué)計(jì)量，能否得出準(zhǔn)確結(jié)果要看實(shí)際操作時(shí)的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原理

試樣溶液中加入氯化鋇，將碳酸鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鋇沉淀，然后以酚酞為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定至終點(diǎn)。

1.2 儀器

一般實(shí)驗(yàn)室分析儀器

1.3 GB/T 4348.1-2013氫氧化鈉測(cè)定步驟

用稱量瓶迅速稱取液體氫氧化鈉（50±1）g（精確至0.01 g），將已稱取的樣品置于已盛有約300 mL水的1 000 mL容量瓶中，加水溶解，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻。

用單刻度吸量管移取50 mL試樣溶液，注入250 mL三角瓶中，加入10 mL氯化鋇溶液，加入兩三滴酚酞指示液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色為終點(diǎn)，記下滴定所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

結(jié)果計(jì)算：

1.4 中控分析簡(jiǎn)易測(cè)定步驟

將液堿試樣冷卻至室溫，充分搖勻，迅速從取樣瓶中移取液體氫氧化鈉1.0～2.0 g于已知質(zhì)量的且盛有約50 mL水的250 mL碘量瓶中，蓋上瓶蓋，用分析天平稱重（準(zhǔn)至0.000 1 g）。加入10 mL氯化鋇溶液，滴加酚酞指示劑兩三滴。用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液至紅色剛消失為止，記下所消耗鹽酸溶液的體積。

式中：c—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；V—測(cè)定氫氧化鈉所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m—試樣質(zhì)量，g；0.040 00—與1.00 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（HCl）=1.000mol/L]相當(dāng)于以克表示的氫氧化鈉質(zhì)量。

2 問題及現(xiàn)象

在較長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，發(fā)現(xiàn)中間控制分析數(shù)據(jù)與成品分析數(shù)據(jù)存在有較大偏差，生產(chǎn)32%燒堿，絕對(duì)偏差有時(shí)可超過0.2%，絕大多數(shù)為0.15%～0.20%，統(tǒng)計(jì)時(shí)采用燒堿成品1個(gè)月平均數(shù)據(jù)，與中控分析1個(gè)月數(shù)據(jù)取平均相比較；取樣部位：成品在成品罐取樣，中控分析在出電解槽總管取樣；從總管流向成品罐過程，不存在任何操作及管道間滲漏等情況。

3 差異比較

3.1 樣品

成品堿取樣位置在罐區(qū)取樣，罐內(nèi)的成品堿是已經(jīng)冷卻至常溫的液堿，并且經(jīng)常內(nèi)部循環(huán)，樣品相對(duì)均勻，濃度上下波動(dòng)小。

中控分析堿液取自出電解槽堿液總管，此處堿液溫度較高，約80℃，另外，堿液濃度瞬時(shí)波動(dòng)相對(duì)大。

3.2 方法

國(guó)標(biāo)采用稱量瓶稱取50 g，再轉(zhuǎn)移至容量瓶稀釋定容，其他滴定操作基本相同。而日常用的稱量瓶約在40～70 g，樣品約占總稱量質(zhì)量的42%～55%。

中控分析采用碘量瓶（再加約50 m水）稱取1.0～ 2.0 g，其他滴定操作基本相同。250 mL的碘量瓶約200 g，再加上50 mL水，皮重約250 g，樣品約占總稱量質(zhì)量的0.40%～0.79%。

4 影響因素分析

（1）人為操作。通過近幾年來的數(shù)據(jù)對(duì)比，可排除人為操作引起的誤差，因?yàn)榭梢钥闯鍪敲黠@的系統(tǒng)誤差，并且公司內(nèi)每人每年都要通過實(shí)操考核對(duì)比（另外還有日常隨機(jī)的抽查），人員操作水平是能夠保證的。

（2）系統(tǒng)誤差?？梢哉J(rèn)定是主要影響因素，根據(jù)以上3.22種方法差異的比較，基本可以認(rèn)定誤差所在。

（3）環(huán)境因素。電解槽堿液總管中堿液溫度高，約80℃，取樣時(shí)不免會(huì)有蒸發(fā)，如果環(huán)境越干燥蒸發(fā)也會(huì)越多。

5 驗(yàn)證

基于以上的認(rèn)識(shí)，針對(duì)中控分析的稱量方法進(jìn)行改進(jìn)，不采用碘量瓶，而使用25 mL的小滴瓶（約55 g），通過減量法稱取1.2 g左右樣品，其他步驟不變，對(duì)比數(shù)據(jù)見表1。

表1 對(duì)比數(shù)據(jù)

可以看出雖然還是有誤差，但是誤差明顯縮小；生產(chǎn)過程的不穩(wěn)定，也會(huì)導(dǎo)致二者數(shù)據(jù)偏差增大。

另外考慮到電解槽堿液總管中堿液溫度高，可能會(huì)有蒸發(fā)帶來的誤差。嘗試驗(yàn)證環(huán)境濕度對(duì)偏差的影響，但難度相對(duì)較大，只是大致得出在濕度小于55時(shí)影響會(huì)變大，60以上時(shí)影響不明顯變得很難判斷，但是總的濕度還是有影響的，只不過占比較小。

實(shí)際過程中，還驗(yàn)證了天平使用帶來的誤差。比如：2個(gè)天平，一個(gè)天平在這個(gè)屋子，另一個(gè)天平在另外一個(gè)屋子，分別采用國(guó)標(biāo)法和中控分析方法（糾正過后的），當(dāng)2個(gè)屋子室溫相差較大時(shí)，2種方法相差會(huì)變大，并且這種影響似乎還更明顯（比環(huán)境濕度而言）。如實(shí)驗(yàn)室這樣布置天平，當(dāng)屋子之間溫度差別1℃以內(nèi)時(shí)差別最小。

6 結(jié)語

通過對(duì)比，發(fā)現(xiàn)稱量方法是過程中產(chǎn)生誤差的主要因素。此問題在實(shí)際應(yīng)用過程中相對(duì)隱蔽，會(huì)被“熱堿”等因素誤導(dǎo)，以為是“堿”熱導(dǎo)致了誤差。此外，環(huán)境濕度的影響較小。

另外，實(shí)際實(shí)驗(yàn)室布局時(shí)應(yīng)注意不同天平室內(nèi)溫度對(duì)稱量的影響，溫差越大，誤差就會(huì)越大（同一牌子、同型號(hào)產(chǎn)品）；雖然溫度對(duì)天平的影響是很基本的常識(shí)，但是不同單位在實(shí)驗(yàn)室布局分配時(shí)，還是會(huì)各種因素被忽略。

Example of deviation between product and central control analysis methods

KONG Jin-yong
（Henan Yongyin Chemical Industry Co.,Ltd.Wuyang 462400，China）

This paper focuses on the product analysis and central control analysis methods of caustic soda，known as GB method and simple method.The reasons of the deviation between two method were disscussed，tested and improved，and weighing method was considered to be the main cause of the deviation.

caustic soda analysis；national standard method；central control simple analysis method

TQ075+.3

：B

：1009－1785(2017)05-0029-02

2017-02-05