文/黎春暉 賀顏梅

如何全面評價二氧化氯片的質(zhì)量（一）

文/黎春暉 賀顏梅

二氧化氯作為一種國際上公認(rèn)的新型強(qiáng)氧化劑，是氯系消毒劑最理想的更新替代產(chǎn)品。自其誕生以來，一直受到人們的廣泛關(guān)注，二氧化氯(ClO2)是聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織確認(rèn)的一種安全、高效、廣譜、強(qiáng)力殺菌劑，在全世界范圍內(nèi)進(jìn)行推廣。

一、二氧化氯的基本性質(zhì)

二氧化氯(Chlorine Dioxide)，在常溫下是一種黃綠色至橘紅色的氣體，有窒息性嗅味。二氧化氯分子由一個氯原子和兩個氧原子組成，分子式為ClO2，分子量67.45g/mol。二氧化氯分子外電子層共有19個電子，氯原子的標(biāo)準(zhǔn)氧化態(tài)是+4，是在自然界中完全或幾乎完全以單體游離原子團(tuán)型體存在的少數(shù)化合物之一。

標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時二氧化氯相對密度為氣態(tài)3.09（11℃）。純二氧化氯液體的密度為1.64g/L，溫度低于-40℃時，二氧化氯變?yōu)樯罴t色或紅褐色的液體，溫度低于-59℃時為橙黃色固體。二氧化氯其結(jié)構(gòu)中有一個帶有孤對電子的氯氧雙鍵結(jié)構(gòu)，性質(zhì)極不穩(wěn)定，是一種非?；顫姷臍怏w，當(dāng)二氧化氯的濃蒸氣超過大氣壓強(qiáng)41kPa時易發(fā)生爆炸。

二氧化氯易溶于水，通常以水合分子存在，不易發(fā)生水解反應(yīng)，20℃，10kPa時溶解度為8g/dm3，是氯氣的五倍。二氧化氯溶解后形成黃綠色的溶液，具有與氯氣近似的辛辣的刺激性氣味；在較高溫度或光照下，二氧化氯和水反應(yīng)可以生成亞氯酸和氯酸。另外，二氧化氯溶于酸、堿溶液和四氯化碳，在酸性溶液中比較穩(wěn)定，在堿性溶液中會迅速發(fā)生歧化反應(yīng)，生成亞氯酸鹽和氯酸鹽的混合物。

由于二氧化氯中的氯原子是正四價，處于未飽和狀態(tài)，因此，很容易得到或失去電子；二氧化氯對電子的親和力達(dá)到3.43eV，是一種強(qiáng)氧化劑，具有很強(qiáng)的氧化性。根據(jù)結(jié)構(gòu)組成分析二氧化氯中含氯52.6%，并且從Cl4+→Cl-1的氧化過程中共有五個電子轉(zhuǎn)移，氧化能力是氯氣的2.63倍。

二氧化氯為奇電子分子，沒有明顯的二聚傾向，電子對呈平面三角排布，分子內(nèi)生成一個離域大鍵，分子形狀為V形，O-Cl-O鍵的鍵角為117.7±1.7°，呈雙鍵特性。（二氧化氯的分子結(jié)構(gòu)見圖1）

圖1 二氧化氯的分子結(jié)構(gòu)式和立體結(jié)構(gòu)模型

二氧化氯分子的電子結(jié)構(gòu)呈不飽和狀態(tài)，但在水中卻不以二聚或多狀態(tài)存在，這種結(jié)構(gòu)對二氧化氯在水中的迅速擴(kuò)散是非常有利的。

二、二氧化氯的殺菌機(jī)理

二氧化氯可以殺滅絕大多數(shù)微生物，包括細(xì)菌繁殖體、細(xì)菌芽孢、真菌、分枝桿菌和病毒等，是國際上公認(rèn)的含氯消毒劑中唯一的高效消毒劑（滅菌劑）。

迄今為止，關(guān)于二氧化氯的殺菌機(jī)制，尚存在較大爭議，普遍共識為二氧化氯殺菌是一個非常復(fù)雜的過程，應(yīng)為多種因素共同作用的結(jié)果，主要的途徑可能為：

（一）二氧化氯可以有效抑制細(xì)胞合成蛋白質(zhì)的過程；

（二）二氧化氯可以選擇性地與蛋白質(zhì)中某些氨基酸發(fā)生作用；

（三）二氧化氯通過改變細(xì)胞膜的通透性進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)某些關(guān)鍵物質(zhì)（如：細(xì)胞內(nèi)鉀離子、鎂離子和ATP 等小分子物質(zhì)）漏出；

（四）二氧化氯強(qiáng)的氧化分解能力可以導(dǎo)致氨基酸鏈斷裂，使得蛋白質(zhì)失去功能，從而導(dǎo)致微生物死亡。另外還有諸如對ATP酶的破壞和使脂質(zhì)過氧化等。

三、二氧化氯的消殺特點

（一）高效強(qiáng)力

在常用消毒劑中，在相同時間內(nèi)達(dá)到同樣的殺菌率所需的消毒劑濃度二氧化氯是最低的，對殺滅異養(yǎng)菌所需的ClO2濃度僅為CI2的一半，對地表水中大腸桿菌殺滅所需的ClO2濃度僅為CI2的20%。

（二）快速、持久

二氧化氯可以存在于水中，基本不與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在水中的擴(kuò)散速度與滲透能力都比氯快，特別在低濃度時更為突出。當(dāng)細(xì)菌濃度在105cfu/mL～106cfu/mL時，0.5mg/L的ClO2作用5分鐘后即可殺滅99%以上的異氧菌，作用12h殺滅率保持不變，而相同劑量的CI2最高只能達(dá)到75%。

（三）廣譜滅菌

二氧化氯是一種廣譜型消毒劑，對絕大多數(shù)病原微生物均有很好的殺滅效果，且不易產(chǎn)生抗藥性，尤其對很多病毒也有良好的殺滅和抑制效果。

（四）安全無毒

二氧化氯不與水體中的有機(jī)物作用生成三鹵甲烷等致癌物質(zhì)，對高等動物細(xì)胞、精子及染色體無致癌、致畸、致突變作用，其在急性毒性和遺傳毒理學(xué)上都是安全的。二氧化氯使用量很低，無殘留毒性，屬實際無毒級產(chǎn)品。被世界衛(wèi)生組織（WHO）推薦為安全消毒物質(zhì)中的A1級產(chǎn)品（二氧化氯與其它消毒劑比較見表1）。

表1 二氧化氯與其它消毒劑的比較

由于二氧化氯化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定易發(fā)生爆炸，無論是單獨或與其他氣體結(jié)合，一切壓縮或貯存二氧化氯氣體的嘗試，在商業(yè)上均未成功，所以純的二氧化氯氣體無法直接制成商品銷售。

近年來越來越多的間接發(fā)生型二氧化氯類產(chǎn)品投入市場，其中一元二氧化氯發(fā)生劑片（以后簡稱二氧化氯片）由于使用安全方便，逐漸成為市場主流。目前常見的此類產(chǎn)品通常是由氯酸鹽或亞氯酸鹽、酸和其它輔料復(fù)配壓制成片。

二氧化氯片產(chǎn)品的大量使用也帶來了產(chǎn)品質(zhì)量的參差不齊，為此我們向大家介紹一個二氧化氯片的質(zhì)量評價系統(tǒng)。

四、如何全面評價一個二氧化氯片的質(zhì)量

一個好的二氧化氯片首先要具備兩個最基本的要素：

第一，安全穩(wěn)定。不具備安全穩(wěn)定性的任何化學(xué)品都是炸彈！

第二，有效的轉(zhuǎn)化。不能有效轉(zhuǎn)化成二氧化氯的產(chǎn)品就是石頭！

這里，為了方便我們更加全面系統(tǒng)地評價二氧化氯片質(zhì)量，我們把二氧化氯片的質(zhì)量細(xì)分為內(nèi)在質(zhì)量和外部質(zhì)量。

內(nèi)在質(zhì)量：穩(wěn)定性、識別、轉(zhuǎn)化率、溶解性

（一）二氧化氯片的穩(wěn)定性

研究發(fā)現(xiàn)，空氣中二氧化氯濃度＞10%或水中二氧化氯濃度＞30%時都將爆炸。

空氣中二氧化氯濃度達(dá)到10%時就會爆炸與二氧化氯發(fā)生劑中含有10%二氧化氯并不是一個概念。對于二氧化氯發(fā)生劑而言，只要二氧化氯沒有被活化出來并蓄積到一定濃度就不會發(fā)生爆炸。因此，10%含量的穩(wěn)定狀態(tài)二氧化氯發(fā)生劑不會發(fā)生爆炸。

但是，除了爆炸的危險之外，二氧化氯片還會發(fā)生燃燒。準(zhǔn)確地說，引發(fā)燃燒的并不是二氧化氯本身，而是組成二氧化氯發(fā)生劑的組分。

如亞氯酸鈉就是一種強(qiáng)氧化劑，雖然自身較穩(wěn)定，但是在高溫下易分解釋放出氧氣，與磷、硫及有機(jī)物混合或受撞擊摩擦?xí)r，與可燃物（如塑料包裝物）、還原性物質(zhì)接觸時也可能會起火或爆炸。

同時氯酸鹽、亞氯酸鹽與酸的混合物都會腐蝕包裝，很容易在包裝的破損后吸收空氣中所含的水分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放二氧化氯，如果局部區(qū)域有大量蓄積，就會引發(fā)著火或爆炸。

一個二氧化氯片產(chǎn)品，首先應(yīng)該把產(chǎn)品的穩(wěn)定放在第一位。

二氧化氯片的穩(wěn)定性主要是指產(chǎn)品的原材料穩(wěn)定，組分穩(wěn)定，含量穩(wěn)定，反應(yīng)穩(wěn)定。即要求產(chǎn)品各組分在使用前不能提前發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，盡可能在儲存和運輸過程中保持各組分化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。入水后，反應(yīng)體系各組分可以按照產(chǎn)品配方設(shè)計的濃度和速度，穩(wěn)定生成二氧化氯。

二氧化氯片的穩(wěn)定性并不僅僅從產(chǎn)品配方的設(shè)計體現(xiàn)出來，原料的選用、生產(chǎn)過程中的控制（包括生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)流程的嚴(yán)格管理與控制等）及生產(chǎn)環(huán)境和儲存方式也非常重要。

1.配方的設(shè)計

一元二氧化氯片是以亞氯酸鹽（或氯酸鹽）為主原料，固體酸（或酸酐）做活化劑，可以輔以包裹劑、穩(wěn)定劑、鈍化劑、隔離劑、催化劑、泡騰劑和干燥劑等組成最佳比例的配方。

做好產(chǎn)品的首要條件就是要有一個好的配方設(shè)計，它對之后該產(chǎn)品的設(shè)計起著至關(guān)重要的作用。

配方的設(shè)計是產(chǎn)品設(shè)計的第一步，對產(chǎn)品的安全穩(wěn)定性有著重要的影響。例如：最常使用的固體酸是硫酸氫鈉，這是一種酸性非常強(qiáng)的固體無機(jī)酸，價格低廉。但是這種酸容易吸潮，對塑料包裝物的腐蝕性也非常強(qiáng)，溫度高時會吸潮溶化，不經(jīng)過深度處理，并不適合直接用來做二氧化氯發(fā)生劑。有比它更好更穩(wěn)定的酸例如：檸檬酸、酒石酸。檸檬酸屬于有機(jī)酸里的強(qiáng)酸，其工業(yè)品可以做到無水檸檬酸，穩(wěn)定性大大強(qiáng)于硫酸氫鈉，可以直接使用。載體也還有很多文章可以做，常用的載體是無水氯化鈉、無水硫酸鈉，但無水氯化鈉、無水硫酸鈉自身吸潮性也很大，包裝破損就會吸潮。在配方設(shè)計中可以考慮通過添加一些吸收水分的物質(zhì)，如氯化鈣，硅藻土等原料控制產(chǎn)品的水分。即便使用了各種有效減緩反應(yīng)的措施，也不可能絕對沒有二氧化氯生成，可以加入一些可以吸收少量逸出的二氧化氯的物質(zhì)，以免片劑表面少量生成的二氧化氯聚集帶來安全隱患。另外還可以不直接用酸，利用間接反應(yīng)原理，如某一物質(zhì)遇水生成酸，酸再和亞氯酸鈉反應(yīng)生成二氧化氯等。

因此，配方設(shè)計時不僅需要考慮亞氯酸鹽（或氯酸鹽）適宜的添加量、固體酸（或酸酐）種類的選擇和適合的配比，還要根據(jù)產(chǎn)品的類型選擇合適的助劑，控制產(chǎn)品二氧化氯的反應(yīng)速度，以達(dá)到配方設(shè)計的預(yù)期要求。

2.原材料的品質(zhì)

由于二氧化氯發(fā)生劑遇水后才發(fā)生反應(yīng)，所以產(chǎn)品穩(wěn)定的第一要素就是水分的控制，從某種意義上講產(chǎn)品的水分含量越低也就越穩(wěn)定。

降低水分含量就要先從原料上解決問題。以亞氯酸鈉為例，一般的工業(yè)亞氯酸鈉水分含量不超過1%，如果生產(chǎn)廠家的原料水分含量不超過0.5%，安全性會極大地提高，但對亞氯酸鈉的生產(chǎn)商來說，生產(chǎn)0.5%水分含量的亞氯酸鈉的設(shè)備、技術(shù)工藝要求與生產(chǎn)1%亞氯酸鈉不一樣，技術(shù)難度也不一樣，成本也不一樣，所以，并不是所有的亞氯酸鈉原料都適合做二氧化氯發(fā)生劑。除此之外，其它原材料的水分控制也是同樣的道理。

原材料的水分控制不僅僅體現(xiàn)在原材料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)上，原材料的包裝，后續(xù)的運輸儲運也都需要嚴(yán)格的管理和控制。

3.生產(chǎn)過程中的控制

二氧化氯片生產(chǎn)中的控制主要是指生產(chǎn)環(huán)境，生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)流程的嚴(yán)格管理與控制。

選擇了合適的配方和原料，如果生產(chǎn)環(huán)境不合適，環(huán)境潮濕或者高溫，也會造成產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中的吸潮變質(zhì)。包裝好的產(chǎn)品內(nèi)部就會攜帶水分，這些水也會慢慢引發(fā)二氧化氯發(fā)生劑的反應(yīng)。

良好的生產(chǎn)環(huán)境應(yīng)該是低溫（20℃以下），低濕（20℃相對空氣濕度不超過40%）無靜電的負(fù)壓生產(chǎn)環(huán)境。片劑生產(chǎn)是一個通過機(jī)械壓力產(chǎn)生高溫、摩擦、高壓的過程，這個過程調(diào)試不當(dāng)會使原料在生產(chǎn)過程中變性變質(zhì)，有些直接出現(xiàn)安全問題，有些會留下安全隱患。

4.儲存

對于化工產(chǎn)品來說，貯藏方法是產(chǎn)品穩(wěn)定性的另一要素。

機(jī)加工產(chǎn)品都有一定余溫，貯藏時要求一排一排的放好，保持一定間距等，避免貨物內(nèi)部溫度過高，造成安全隱患。

盡量選擇耐腐蝕的包裝，注意包裝的完好，避免因包裝破損吸收了空氣中的水分。

應(yīng)儲存于陰涼干燥處，避免陽光直射，儲存環(huán)境溫度不宜過高，注意通風(fēng)。

穩(wěn)定的二氧化氯片，應(yīng)該在儲存中產(chǎn)品外觀不會發(fā)生明顯變化，包裝完整，沒有二氧化氯氣體逸出，不產(chǎn)生黃綠色煙霧。

（二）二氧化氯的識別

不是有氧化性的黃色液體都是二氧化氯溶液。根據(jù)經(jīng)驗，我們可以利用二氧化氯的特性，做出簡單的判斷。

1.久置褪色

二氧化氯是一種活潑的見光會分解的黃綠色至橘紅色的氣體，所以二氧化氯水溶液有久置褪色的特點（每隔4小時二氧化氯的變化見圖2）。

在空氣流通采光良好的房間取一個裝了水的燒杯，放入二氧化氯片，制成二氧化氯濃溶液（溶液需呈明顯的黃色，折合成二氧化氯濃度最好在300mg/L以上），放置20h后，二氧化氯水溶液的顏色明顯變淡甚至褪至無色。

圖2 每隔4小時二氧化氯的變化

2.pH值呈酸性

二氧化氯在酸性溶液中比較穩(wěn)定，所以一般在設(shè)計二氧化氯片配方時，片溶水后的水溶液呈酸性。

3.氧化還原電位（ORP）較高

二氧化氯是強(qiáng)氧化劑，所以二氧化氯水溶液氧化還原電位較高。通常二氧化氯片1%水溶液的ORP在400mv以上。

（三）二氧化氯的含量

常用的二氧化氯含量的檢測方法有：間接碘量法、五步碘量法、紫外分光光度法。

一元二氧化氯片是由亞氯酸鹽或氯酸鹽為原料制成的二氧化氯發(fā)生劑。一元二氧化氯片入水后，其中的亞氯酸鹽和氯酸鹽不是全部轉(zhuǎn)化成二氧化氯，而是以ClO2、Cl2、Cl、Cl四種形式共存。

1.間接碘量法

目前通用的間接碘量法，是利用在酸性介質(zhì)中，二氧化氯與碘化鉀反應(yīng)析出碘，通過硫代硫酸鈉滴定液滴定碘來定量。間接碘量法是國際早期根據(jù)美國《水及廢水檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法》規(guī)定作為二氧化氯有效含量測定的方法。

間接碘量法不是專門測定二氧化氯的方法，而是將組分中所有可以發(fā)生反應(yīng)的氧化性物質(zhì)全部以二氧化氯的量表達(dá)，水溶液中的Cl2、ClO2-、ClO3

-也會當(dāng)成ClO2計算，嚴(yán)格的說，這個方法測的是氧化性，而不是二氧化氯。所以間接碘量法更適用于二氧化氯發(fā)生器產(chǎn)生的較純二氧化氯的檢測。

測量水溶液中真正的二氧化氯含量可以采用五步碘量法和紫外分光光度法（GB 26366-2010）。

2.五步碘量法

五步碘量法是利用在不同pH值條件下ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3

-分別與I-反應(yīng)來測定各相應(yīng)物質(zhì)的含量。然后用硫代硫酸鈉作滴定劑，分步滴定反應(yīng)產(chǎn)生的I2。五步碘量法的優(yōu)勢是可以將反應(yīng)體系中ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3

-的濃度全部測出來。

但是五步碘量法的測定結(jié)果受多種因素影響，在實際操作過程中存在不少問題，對實際樣品的測定容易造成操作誤差和累積誤差，控制體系pH值是整個測定過程的重要環(huán)節(jié)，但是針對不同配方的產(chǎn)品，很難將各步操作中的pH值調(diào)節(jié)到符合要求，這就直接影響了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。五步碘量法各步之間時間間隔較大，溶液中各離子可能會發(fā)生變化，這些不可避免的因素導(dǎo)致五步碘量法重現(xiàn)性差，精密度低。

3.紫外分光光度法

表2 不同檢測方法的反應(yīng)原理與優(yōu)缺點

紫外分光光度法是利用較低濃度的二氧化氯水溶液在430nm處的吸收，吸光度與二氧化氯濃度成正比，且Cl2、Cl、Cl在此處無吸收，可作為二氧化氯的定量依據(jù)。由于肉眼識別率低，其他物質(zhì)形成的類似黃綠色的液體也不一定是二氧化氯，因此用肉眼觀察顏色越深含量越高的方法并不準(zhǔn)確。

紫外分光光度法測定二氧化氯方法簡便、快速、易于推廣，適用于大量樣品的分析檢測，并且檢出限較低。紫外分光光度法的缺點是標(biāo)準(zhǔn)溶液制備比較繁瑣并且溶液不穩(wěn)定，遇光分解較快，需標(biāo)定好溶液后立即繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（不同檢測方法的反應(yīng)原理與優(yōu)缺點見表2）。

選擇一種適合的二氧化氯檢測方法需綜合考慮其選擇性“靈敏度”、操作方式的“復(fù)雜性”、儀器設(shè)備的“使用性”等。五步碘量法操作繁雜，并且條件控制嚴(yán)格，測定過程歷時較長，不適合于大量樣品的分析測定。相對而言，紫外分光光度法快捷、方便、精密度高，更加實用。

（未完待續(xù)）

作者單位：河北省定州市榮鼎水環(huán)境生化技術(shù)有限公司