李思南，吳 攀，張翅鵬，李學(xué)先，張 水

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003；2.貴州省地礦局一〇四地質(zhì)大隊，貴州 都勻 558000)

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貴州猴子溝煤礦區(qū)典型巖溶管道地球化學(xué)分析

李思南1,2，吳 攀1，張翅鵬1，李學(xué)先1，張 水1

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003；2.貴州省地礦局一〇四地質(zhì)大隊，貴州 都勻 558000)

通過對貴州猴子溝煤礦區(qū)進(jìn)行水文地質(zhì)調(diào)查與水樣采集、測試、分析，揭示了巖溶管道水文地質(zhì)、水巖反應(yīng)以及硫、氧同位素特征。研究結(jié)果顯示，地表徑流、大氣降水以及酸性礦山水多種端元水混合后通過落水洞進(jìn)入巖溶管道與管道水混合，管道水在巖溶管道內(nèi)徑流通暢，流速較快，最終排泄到地表河流中。大氣降水與泥盆系上統(tǒng)的碳酸鹽巖接觸，其攜帶的H+在入滲過程中與碳酸鹽巖發(fā)生水巖反應(yīng)，形成Ca(Mg)-HCO3型水；黃鐵礦在開采巷道內(nèi)氧化與巷道水形成硫酸，向水中進(jìn)一步釋放SO42-和H+，使巷道水pH進(jìn)一步降低。巷道水同位素分餾作用強烈，輕同位素被利用，重同位素被留下，形成δ34SSO4值+1.24‰，δ18OSO4值+2.54‰的偏正同位素特征值。酸性礦山水通過落水洞進(jìn)入巖溶管道，管道水流通順暢，流速較快，微弱的分餾作用使得δ34SSO4值僅升高+0.05‰。

煤礦區(qū)；巖溶管道；地球化學(xué)；同位素

1 研究區(qū)概況

猴子溝流域地處貴州省中部，云貴高原東斜坡地帶，龍里縣龍里草原范圍內(nèi)(見圖1)。研究區(qū)出露的地層從老到新依次為泥盆系上統(tǒng)高坡場組(D3gp)、者王組(D3z)、革老河組(D3g)以及石炭系下統(tǒng)祥擺組(C1x)。地層巖性從老到新依次為高坡場組(D3gp)中厚層微晶-細(xì)晶白云巖，者王組(D3z)厚層泥-微晶灰?guī)r，革老河組(D3g)厚層泥-微晶灰?guī)r夾少量鈣質(zhì)頁巖，祥擺組(C1x)中厚層細(xì)粒石英砂巖與黑色炭質(zhì)頁巖不等厚互層，下部夾煤層[1]。該區(qū)出露的地層以泥盆系上統(tǒng)的碳酸鹽巖為主，石炭系下統(tǒng)的碎屑巖為輔。

研究區(qū)的含水巖層主要為泥盆系上統(tǒng)的碳酸鹽巖含水區(qū)，水量較強，富水性中等(見圖1)，有少量碎屑巖裂隙水，富水性弱。地下水主要接受大氣降水的補給。巖石節(jié)理裂隙與巖溶管道發(fā)育，成為降雨、地表水與地下水交換的主要通道。降雨通過地表入滲，穿過地層后進(jìn)入地下水系統(tǒng)，地下水以地表水為排泄區(qū)進(jìn)行排泄。

研究區(qū)地表水為常年河流，冬季水量偏小，夏季水量豐富。地表水主要接受雨水和地下水的補給，因此極易受到大氣降水和人類活動的影響。

該流域范圍為龍里縣飲用水源保護(hù)區(qū)，曾存在貴明煤礦、木姜沖煤礦、擺谷六煤礦三個主要煤礦，現(xiàn)均已關(guān)閉。煤礦開采活動雖然已經(jīng)停止，但煤礦開采破壞了原有的地層屬性，致使含煤地層中的硫化物礦物等進(jìn)入地下水以及河流系統(tǒng)，影響水源地的水質(zhì)。

2 樣品采集與測試

2.1 樣品的采集

按照采樣規(guī)范沿猴子溝流域采集9個水樣，包括礦山廢水3個，河水5個，地下水1個(見圖1)。

水樣采集的容器均為經(jīng)過預(yù)處理的高密度聚乙烯塑料瓶，采樣前用待采集水樣沖洗3次后迅速裝滿樣品瓶，頂部不留空氣密封并于4℃下保存。其中陰陽離子水樣現(xiàn)場采用0.45 μm醋酸纖維濾膜進(jìn)行過濾并裝入預(yù)處理好的500 ml塑料瓶中，陽離子加濃硝酸進(jìn)行酸化，使其pH<2，陰離子與硫、氧同位素不加任何保護(hù)劑直接過濾采集。

2.2 樣品的測試

易變參數(shù)，如溫度、pH、EC等用便攜式參數(shù)儀(Multi340i，德國)現(xiàn)場測量，堿度現(xiàn)場滴定，采樣點坐標(biāo)和高程用GPS測量。陰陽離子分別用離子色譜儀(ICS-90)和火焰原子吸收光譜儀(ICE3500)檢測。硫、氧同位素用連續(xù)流同位素質(zhì)譜儀測定。

圖1 富水性分區(qū)及采樣點分布圖

3 結(jié)果與討論

通過煤礦開采巷道的水點K26點pH值為2.42，為研究區(qū)所有采樣點pH值最低點。SO42-含量為7 636.80 mg/L，F(xiàn)e含量2 847.30 mg/L，Mn含量4.93 mg/L，以上三種離子含量均為研究區(qū)最高值，為典型酸性礦山水。K26點為開采巷道水直接排放，因為有黃鐵礦等礦物的存在，其在開采巷道內(nèi)發(fā)生氧化，發(fā)生反應(yīng)(1)(2)(3)，溶解圍巖，釋放其Ca2+、Mg2+等離子并伴隨有金屬離子的釋放，使得其水文地球化學(xué)指標(biāo)均較高[2-3]。

3.1 水文地質(zhì)

該剖面方向為北東向，頂部為石炭系下統(tǒng)祥擺組(C1x)灰色中厚層細(xì)粒石英砂巖與黑色炭質(zhì)頁巖，為含煤地層，是研究區(qū)主要的采煤來源。該層富水性弱，為隔水層。其曾為研究區(qū)的采煤巷道，現(xiàn)已停采，但巷道依然存在，地表水與地下水等通過開采巷道后形成酸性礦山水。

剖面下部為泥盆系上統(tǒng)灰?guī)r和白云巖，富水性中等，為主要含水層。剖面線上泥盆系上統(tǒng)高坡場組(D3gp)發(fā)育有落水洞及巖溶管道等喀斯特地貌。落水洞為頂部開采巷道產(chǎn)生的酸性礦山水進(jìn)入巖溶管道最主要也是最直接的途徑。進(jìn)入落水洞的有地表徑流水、大氣降水以及酸性礦山水，多種端元水體混合后通過落水洞進(jìn)入剖面區(qū)巖溶管道與管道水混合。管道水在巖溶管道內(nèi)徑流通暢，流速較快，最終排泄到地表河流中(見圖2)。

圖2 研究區(qū)A-A＇剖面圖

3.2 區(qū)域水巖反應(yīng)

研究區(qū)煤層主要賦存在祥擺組(C1x)中，為含硫化物較多的貴州高硫煤。礦井水、大氣降水、地下水具有不同的物質(zhì)成分，使得其與研究區(qū)高硫煤之間發(fā)生的地球化學(xué)過程也不相同[4]。

泥盆系上統(tǒng)碳酸鹽巖區(qū)地下水類型為Ca(Mg)-HCO3型。其形成過程為：

大氣降水與泥盆系上統(tǒng)的碳酸鹽巖區(qū)(白云巖和灰?guī)r)接觸，其攜帶的H+[5-6]在入滲過程中與碳酸鹽巖發(fā)生水巖反應(yīng)：

2CaxMg1-XCO3+2H+=2xCa2++2(1-x)Mg2++2HCO3-

(1)

未受酸性礦山廢水影響的碳酸鹽巖區(qū)主要發(fā)生(1)反應(yīng)，其形成Ca(Mg)-HCO3型水。

礦井水為典型酸性礦山廢水(見表1)。大氣降水落到開采巷道中，與石炭系下統(tǒng)祥擺組(C1x)的煤層接觸。煤層中的黃鐵礦等硫化物礦物在空氣和微生物作用下與大氣降水發(fā)生如下反應(yīng)：

4FeS2(s)+15O2(g)+14H2O=4Fe(OH)3+8SO42-+16H+

(2)

由于開采巷道內(nèi)空氣充足，使得(2)反應(yīng)較充分。黃鐵礦氧化形成硫酸，向水體中進(jìn)一步釋放SO42-和H+，使水體pH進(jìn)一步降低。在高H+、空氣充足的環(huán)境中，F(xiàn)e會以離子的形式存在。含有SO42-與H+的水體涌出地表，形成典型的酸性礦山廢水，如K26點。

涌出地表的礦井水順勢而下，流向落水洞。由于硫酸參與礦物的溶解[7-9]，礦井水與泥盆系上統(tǒng)的碳酸鹽巖含水層發(fā)生如下反應(yīng)：

2CaxMg1-XCO3+H2SO4=2xCa2++2(1-x)Mg2++SO42-+2HCO3-

(3)

地層中的Ca2+、Mg2+等離子在以上過程中被釋放出來，并進(jìn)入巖溶管道與地下水混合。水體混合過程中進(jìn)一步發(fā)生礦物的溶解、沉淀、離子交換吸附等[10-11]，最終以地表溪流為排泄基準(zhǔn)點進(jìn)行排泄。

管道水排泄口采樣點K14點pH值為3.54，其EC值僅次于K26點，說明K26點酸性礦山水在巖溶管道內(nèi)流動速度較快，但因是與原有巖溶管道水混合，原有的管道水對酸性礦山水起到稀釋作用，因此相對K26點，其pH值升高，EC值降低。

表1 不同類型水樣品的水化學(xué)及同位素參數(shù)

注：pH無量綱.EC單位μs/cm。δ34S與δ18O為‰.其余為mg/L。“—”為未檢出。

3.3 硫酸鹽硫、氧同位素特征

酸性礦山水K26點δ34SSO4值為+1.24‰，δ18OSO4值為+2.54‰；巖溶管道水K14點δ34SSO4值為+1.29‰，δ18OSO4值為-1.55‰。在黃鐵礦氧化過程中，微生物優(yōu)先利用輕同位素，使得剩余同位素富集重同位素而偏正，K14點δ34SSO4值升高證明了在巖溶管道內(nèi)微生物分餾依然產(chǎn)生作用。K26點為開采巷道水直接排出，地下水在開采巷道內(nèi)氧氣充足，滯留時間較長，使得(1)(2)(3)反應(yīng)充分，因此形成低pH值，高SO42-的酸性礦山水。而水體滯留時間長，使得S、O同位素分餾作用強烈，動力分餾與生物分餾等綜合分餾作用下，輕同位素被利用，重同位素被留下，形成了K26點δ34SSO4值+1.24‰，δ18OSO4值+2.54‰的偏正同位素特征值。

K26點酸性礦山水通過落水洞進(jìn)入巖溶管道，管道水流通順暢，流速較快，因此分餾作用不是很明顯，但分餾作用依然存在，使得其點δ34SSO4值僅升高+0.05‰。巖溶管道兩側(cè)均屬于開闊之地，管道內(nèi)氧氣充足，再加之大氣降水的混入，以及原有巖溶管道水的不斷混合，使得管道水O同位素富集輕同位素而偏負(fù)值。

4 結(jié)語

(1)剖面頂部落水洞為開采巷道產(chǎn)生的酸性礦山水進(jìn)入巖溶管道最主要也是最直接的途徑。進(jìn)入落水洞的有地表徑流水、大氣降水以及酸性礦山水，多種端元水混合后通過落水洞進(jìn)入巖溶管道與管道水混合。管道水在巖溶管道內(nèi)徑流通暢，流速較快，最終排泄到地表河流中。

(2)大氣降水與泥盆系上統(tǒng)的碳酸鹽巖接觸，其攜帶的H+在入滲過程中與碳酸鹽巖發(fā)生水巖反應(yīng)，形成Ca(Mg)-HCO3型水；黃鐵礦在開采巷道內(nèi)氧化與巷道水形成硫酸，向水中進(jìn)一步釋放SO42-和H+，使巷道水pH進(jìn)一步降低。

(3)K26點為開采巷道水直接排出，其同位素分餾作用強烈，輕同位素被利用，重同位素被留下，形成δ34SSO4值+1.24‰，δ18OSO4值+2.54‰的偏正同位素特征值。K26點酸性礦山水通過落水洞進(jìn)入巖溶管道，管道水流通順暢，流速較快，微弱的分餾作用使得K14點δ34SSO4值僅升高+0.05‰。

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Geochemical analysis of the typical karsts pipeline in the coal mining area Guizhou

LI Si-nan1,2，WU Pan1，ZHANG Chi-peng1，LI Xue-xian1，ZHANG Shui1

(1.College of Resource and Environmental Engineering, Guizhou University Guiyang, Guizhou, 550025，China；2.Geological Bureau of Guizhou Province four Geological Brigade, Duyun, Guizhou,558000,China)

Based on the hydro geological investigation of Guizhou coal mining area and collecting, testing and analyzing water sample, the hydro geological, water rock reaction and sulfur and oxygen isotope characteristics of karsts pipeline are revealed, research results show that already mixed. Surface runoff, atmospheric precipitation and acid mine water through the hole enter into the karsts pipeline to mix pipeline water. in karsts pipeline water that eventually discharged to the surface of the river is unobstructed and rapidly flows. Atmospheric precipitation touch carbonate rocks in Devonian System and H+ in it water rock react with carbonate rocks in the infiltration process to form Ca(Mg)-HCO3type water. Oxidized pyrite in mining roadway and tunnel water formed sulfuric acid and it further release SO42-and H+into water to further reduce the roadway water PH. The water isotope fractionation of the roadway is strong, the light isotope is used, and the heavy isotope is left to form the positive isotope characteristic value of the δ34SSO4value and +1.24‰, δ18OSO4value and +2.54‰.The acid mine water enters the karsts pipeline through the water hole. The pipeline water flow is smooth, the flow rate is fast, and the weak fractionation makes the δ34SSO4value only increase +0.05‰.

coal mine area；karsts pipeline；geochemistry；isotope

2017-01-06

國家自然科學(xué)基金項目(41263001);貴州省地勘基金項目([2014]23)

李思南(1987-)，女，河北任丘人，工程師，碩士研究生，主攻方向：環(huán)境地球化學(xué)。

P641.134

A

1004-1184(2017)03-0001-03