焦延峰，余碧濤，付花榮，李福燊

(1.國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京100190；2.北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083)

從專利角度分析磷酸鐵鋰技術

焦延峰1，余碧濤1，付花榮1，李福燊2

(1.國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京100190；2.北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083)

從專利的角度分析磷酸鐵鋰在材料和制備方法上的改進、分布以及發(fā)展趨勢，對磷酸鐵鋰技術有個整體的了解的同時，根據目前的情況對未來發(fā)展做出初步的判斷和預見。

磷酸鐵鋰；專利；分布

磷酸鐵鋰具有較高的電勢(3.45 Vvs.Li/Li+)，磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為169 mAh/g，由于其環(huán)境友好，原材料來源豐富，安全性好，循環(huán)性能好等特點，被認為是用于動力型鋰離子電池的最有希望的正極材料之一[1]。而針對磷酸鐵鋰材料的改進，近年來大量的專利問世。以下對應用于鋰離子電池中的磷酸鐵鋰材料的專利申請狀況進行分析。

截止到2013年5月1日，磷酸鐵鋰的全球專利申請量累計為1 938項，其中中國專利申請量累計為1 385項。全球范圍內，中國是目前的磷酸鐵鋰材料的主要申請國。中國雖然在申請總量占有一定優(yōu)勢(占比為73%)，但是由于中國起步比較晚，在磷酸鐵鋰材料的制備工藝方面還是落后于其他發(fā)達國家，例如美國、日本等。

1 磷酸鐵鋰的技術分布

磷酸鐵鋰電池技術的專利申請主要集中在以下幾個方面：(1)磷酸鐵鋰材料的改進，通過包覆碳、摻雜金屬元素等方式改進材料的性能；(2)磷酸鐵鋰材料的制備工藝，如：固相法、液相合成法等；(3)磷酸鐵鋰材料的應用，如正極配方、電池結構優(yōu)化、在不同動力裝置中的應用等；(4)磷酸鐵鋰電池的充放電管理，主要涉及化成方法。依據圖1所示，目前磷酸鐵鋰材料的研究重點為磷酸鐵鋰材料的制備工藝(占比為39%)及磷酸鐵鋰材料的改進(占比為38%)。而從發(fā)展情況來看，在1997－2000年，主要是關于磷酸鐵鋰材料改進的專利申請，研發(fā)者們關注如何改進磷酸鐵鋰材料的結構以提高其性能；2000年后，磷酸鐵鋰材料的申請量與磷酸鐵鋰的制備工藝的申請量開始同步增長，研發(fā)者們開始關注如何改進其制備工藝以適應產業(yè)發(fā)展的需要；在2005年，隨著結構和制備工藝的不斷改進，磷酸鐵鋰材料已經基本滿足在電池中的應用，此時，研發(fā)者又開始將關注度轉移到如何將其更好地應用于電池中，即在電池的制備過程中，如何發(fā)揮磷酸鐵鋰材料的優(yōu)勢；而在2007年之后，制備工藝愈加成熟，因此，關注點又轉移到磷酸鐵鋰材料的充放電技術上，即采用何種充放電手段可以使電池的性能達到最佳化，最大程度激活磷酸鐵鋰的電活性。

圖1 磷酸鐵鋰的主要技術分支所占的份額及隨年代發(fā)展情況

2 技術改進手段與技術效果

磷酸鐵鋰的主要缺點是大電流下充放電性能不好，其原因在磷酸鐵鋰晶體結構中，由于沒有連續(xù)的FeO6共八面體網絡結構，使其電子電導率不高，同時由于八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積變化，使材料的離子擴散率很低；磷酸鐵鋰材料還存在振實密度低、實際比容量低等缺陷。因此研究者們不斷研究，通過各種手段來改進磷酸鐵鋰材料的性能，以提高其在電池中的應用性能。如前所述，磷酸鐵鋰電池技術的專利申請中，磷酸鐵鋰材料的改進以及制備工藝的改進占據了重要的位置。根據磷酸鐵鋰材料的改進和制備工藝技術的專利申請狀況繪制了如圖2所示的磷酸鐵鋰技術分布魚骨圖。魚骨圖中四個主魚骨分別代表了磷酸鐵鋰技術的四個方面，上側魚骨代表材料性能、工藝的改進效果方面，而下側魚骨代表材料改性，制備方法的技術方面；每個主魚骨下的若干小魚骨則代表每個方面下的若干技術分支，而其中括號中的數字代表該分支下的專利數量，由魚骨圖可以很清晰的看出各個技術下的專利分布情況，同時也能夠看到專利的技術集中點，例如磷酸鐵鋰在性能提升方面主要集中在提高容量和改進循環(huán)性能，而在材料改性方面主要集中在摻雜和包覆方面。

圖2 磷酸鐵鋰的技術分支分布魚骨圖

2.1 磷酸鐵鋰材料的改性

從圖3中可見，目前，對磷酸鐵鋰的改性主要采用的技術手段有：包碳(即在磷酸鐵鋰材料表面包覆碳層，擴大鋰離子的擴散路徑增加其電導率)、摻雜(通過引入其他離子改變微觀晶形結構，最典型的是摻雜過渡金屬元素來代替部分鐵元素，在晶體層間產生可供電子遷移的空位)、混合/復合(即將磷酸鐵鋰材料與其它材料進行混合或者復合，優(yōu)勢互補)以及其它的一些改進手段，采用這些手段的期望達到的效果主要有提高容量、改善倍率特性、降低成本等。

圖3 關于改進磷酸鐵鋰材料的性能的技術手段的分布圖

圖3為技術手段分布圖，縱坐標為材料改性手段，橫坐標為改進功效，氣泡中的數字代表專利數量，數量越多，氣泡越大。具體可從圖3看出，目前主流的研究方向是：(1)通過摻雜其他元素來提高磷酸鐵鋰材料的容量；(2)通過碳包覆技術提高磷酸鐵鋰材料的倍率性能。這兩方面依然是目前研究的熱點，這也從另一個方面反映了磷酸鐵鋰在容量和高倍率性能方面目前還并沒有完全滿足動力型鋰離子電池的需要。另外就是改進材料的循環(huán)性能，而對于這方面的研發(fā)，混合/復合其他正極材料也占了很大的比重。至于提高磷酸鐵鋰材料安全性方面，專利文獻很少，主要是由于相比于其他材料，磷酸鐵鋰材料本身具有很好的安全性，因此研究的重點并不關注于磷酸鐵鋰材料的安全性能。在改進手段方面，磷酸鐵鋰材料在與其他正極材料混合/復合的技術在多方面都有一定的效果，比如在提高容量，改善倍率性能，循環(huán)性，安全性及降低成本方面，雖然目前對其研究的力度還少于摻雜和包碳兩方面，但是當摻雜和包碳的研究逐步成熟后，與其他正極材料混合/復合的方面將來有可能會成為磷酸鐵鋰材料研發(fā)的一個新的重點。

2.2 制備方法的改進

對于制備方法的研究中，磷酸鐵鋰的制備方法主要包括高溫固相法、水熱合成法、共沉淀法、噴霧熱解法、微波合成法、溶膠凝膠法、氧化還原法、機械化學法、乳化干燥法、模板法等，如圖3所示。這些制備方法的目的主要是為了控制所得產品的粒徑、簡化制備的工藝、降低成本等，其中高溫固相法、微波合成法、機械化學法都屬于固相法；共沉淀法、水熱合成法、噴霧熱解法、溶膠凝膠法、氧化還原法、乳化干燥法、模板法都屬于液相法。液相法相對于固相法，更容易控制材料粒徑，但工藝復雜。

表1為關于改進磷酸鐵鋰制備方法的技術手段的分布，其中數字代表專利數量。從表1可見，制備方法中高溫固相法

表1 磷酸鐵鋰制備方法的技術手段分布的專利數量 個高溫固相法年份 簡化工藝 控制粒徑 降低成本 保護環(huán)境 其他1999-2004 4 3 3 0 7 2005-2008 18 24 31 2 9共沉淀法2009-2013 70 41 36 12 34 1999-2004 0 3 6 0 0 2005-2008 4 16 8 0 0噴霧熱解法2009-2013 11 17 6 1 4 1999-2004 0 1 0 0 0 2005-2008 5 3 1 0 1溶膠凝膠法2009-2013 7 23 3 2 7 1999-2004 0 0 1 0 0 2005-2008 3 0 2 0 2水熱合成法2009-2013 3 3 2 0 2 1999-2004 0 2 2 0 0 2005-2008 3 10 6 0 0微波合成法2009-2013 20 23 7 1 7 1999-2004 0 0 1 0 0 2005-2008 5 3 2 1 0氧化還原法機械化學法2009-2013 6 8 0 10 5 1999-2004 1 0 0 0 0 2005-2008 1 4 2 0 0模板法2009-2013 3 1 1 1 1 1999-2004 0 0 0 0 0 2005-2008 0 0 0 0 0 2009-2013 1 3 5 0 0 1999-2004 0 0 0 0 0 2005-2008 1 3 3 3乳化干燥法2009-2013 3 3 0 0 3 1999-2004 0 0 0 0 0 2005-2008 0 0 0 0 0 2009-2013 4 2 1 0 0涉及的專利數量最多，其最主要的功效是為了簡化工藝，并且也是近年來專利數量增長最迅速的，原因在于高溫固相法相比于其他制備方法的優(yōu)勢是工藝參數容易控制，對環(huán)境需求低，容易實現大批量生產并且制造成本低，其是實現大規(guī)模工業(yè)化生產的最佳選擇。其次是共沉淀法和水熱合成法，它們最主要的功效是為了控制粒徑，同時也會降低成本，也屬于比較早的研發(fā)的方向。而噴霧熱解法近年來發(fā)展較快，也是最近的研究熱點，其有最主要的功效也是控制材料的粒徑，雖然共沉淀法和水熱合成法對粒徑控制也有效果，但是噴霧熱解法的興起也反映出近年來對粒徑控制的需求愈加嚴苛，同時有可能超過對成本的控制需要。模板法作為新興的制備方法，專利數量總共才達到9篇，前景未知。從功效的角度上來看，研發(fā)的關注點由降低成本推進產業(yè)化逐步轉變?yōu)榭刂屏缴蟻?，一定程度上反映出隨著產業(yè)化的逐步推進，粒徑控制方面的矛盾逐步凸顯，以至于研發(fā)人員開始尋求其他更高成本的方法(如噴霧熱解法)來解決粒徑控制方面的問題，因此在實現規(guī)?；a后的研發(fā)重點很可能會轉移到控制產品粒徑的方面上來。

3 結論和展望

磷酸鐵鋰在技術上的研究目前集中在材料改性和制備方法上，材料改性主要為碳包覆和摻雜方面的研究，而制備方法主要是高溫固相法，共沉淀法和水熱合成法方面。而未來的發(fā)展方向，對于材料改性可能會轉移到與其他材料的復合研究方面，而制備方法將更多地關注與如何控制材料粒徑以及微觀形貌方面，噴霧熱解法在粒徑控制中有很大的優(yōu)勢，有可能會成為將來的研究熱點。

[1]唐致遠，焦延峰.金屬氧化物摻雜改善LiFePO4電化學性能[J].電源技術，2007，31(12)：951-953.

Analysis of lithium iron phosphate technology from perspective of patent

JIAO Yan-feng1,YU Bi-tao1,FU Hua-rong1,LI Fu-shen2
(1.Patent Examination Cooperation Center of Beijing,State Intellectual Property Office Patent Office,Beijing 100190,China; 2.School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The improvement in material and preparation method,distribution and development trend of lithium iron phosphate were analyzed from the perspective of patents.With overall understanding of the lithium iron phosphate technology,the preliminary judgment and foresight were made for future development according to the current situation.

lithium iron phosphate;patent;distribution

TM912

A

1002-087X(2017)05-0828-02

2016-10-12

焦延峰(1981—)，男，遼寧省人，副研究員，碩士，主要研究方向為電化學。