李國(guó)沖

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

生產(chǎn)工藝

連續(xù)重整裝置運(yùn)行周期常見(jiàn)問(wèn)題及對(duì)策

李國(guó)沖

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

南方某煉廠連續(xù)重整裝置在運(yùn)行中出現(xiàn)催化劑性能下降、分餾系統(tǒng)銨鹽結(jié)晶以及設(shè)備氯腐蝕等問(wèn)題，通過(guò)采取一些具體措施，如保證再生系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行、強(qiáng)化再生系統(tǒng)的電伴熱維護(hù)、重整生成油增加脫氯罐、穩(wěn)定塔增加注水設(shè)施等，有效解決了技術(shù)難題，為裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行提供了保障。

連續(xù)重整；催化劑；銨鹽；氯 腐蝕

催化重整是石油加工過(guò)程中重要的加工工藝，在現(xiàn)代化的煉油廠中，催化重整裝置為汽油調(diào)和提供 高 辛 烷 值 的 汽 油 餾 分[1]，生 產(chǎn) 石 油 化 工 原 料 中 的三苯，同時(shí)副產(chǎn)大量的氫氣。目前國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的催化重整工藝主要分為半再生催化重整工藝和連續(xù)再生重整工藝，憑借著技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)在建的重整裝置全部采用連續(xù)再生重整工藝。國(guó)內(nèi)外采用較多的工藝包括美國(guó) UOP 重整工藝和法國(guó) Axens(IFP)重整工藝。我國(guó)自 20 世紀(jì) 50 年代開(kāi)始就進(jìn)行了催化重整的科研工作，取得了豐富的成果[2]，近年來(lái)主要有 LPEC 和 RIPP 開(kāi)發(fā)的石腦油催化重整成套工藝以及 SEI和 RIPP 開(kāi)發(fā)的逆流移動(dòng)床催化重整工藝。

南方沿海某大型煉廠 220 萬(wàn) t·a-1連續(xù)重整裝置采用美國(guó) UOP 公司專(zhuān)利技術(shù)，其再生單元是采用 UOP 最新的第三代催化劑再生工藝“CycleMax”。該裝置為目前國(guó)內(nèi)最大的連續(xù)重整裝置之一，于2010 年 9 月 10 日一次開(kāi)車(chē)成功，是國(guó)內(nèi)第 39 套投產(chǎn)的連續(xù)重整裝置，裝置開(kāi)工初期穩(wěn)定運(yùn)行，各項(xiàng)參數(shù)基本接近設(shè)計(jì)值。2013 年初經(jīng)歷了第一次停工檢修后，裝置開(kāi)始第二周期的生產(chǎn)工作，期間陸續(xù)出現(xiàn)了一系列的運(yùn)行問(wèn)題，給裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行帶來(lái)技術(shù)難題。

1 運(yùn)行后期問(wèn)題表現(xiàn)

1.1 催化劑性能下降

該裝置采用型號(hào)為 R234 的重整催化劑，至2014 年末已累計(jì)再生約 350 個(gè)循環(huán)，催化劑比表面積和強(qiáng)度以及雜質(zhì)含量較新鮮劑均有較大變化。

催化劑比表面積由最初的 160m2·g-1逐步下降至目前的 130m2·g-1，直觀表現(xiàn)在持氯能力的下降。催化劑在反應(yīng)過(guò)程中氯流失加劇，極易引起下游裝置設(shè)備的氯腐蝕。裝置開(kāi)工以來(lái)，加工負(fù)荷基本穩(wěn)定在 70% 左右，再生系統(tǒng)循環(huán)速率基本穩(wěn)定，為了保證再生劑的氯含量能維持反應(yīng)系統(tǒng)的水氯平衡，注氯量由開(kāi)工初期的 1.2L·h-1逐步提高至目前的 1.6L·h-1，注氯量提高了 33%。

圖1 催化劑比表面積變化趨勢(shì)圖

圖2 催化劑強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖

圖1～2 中的數(shù)據(jù)表明，催化劑強(qiáng)度較新劑 40N有較大降低，并呈持續(xù)下降趨勢(shì)。低強(qiáng)度的催化劑在流動(dòng)的過(guò)程中更容易因磨損擠壓的外力發(fā)生破碎，產(chǎn)生粉塵。催化劑的粉塵量增加，加大了反應(yīng)器、再生器約翰遜網(wǎng)的堵塞風(fēng)險(xiǎn)。圖3為裝置運(yùn)行幾年來(lái)催化劑粉塵量的變化。

圖3 催化劑月粉塵變化趨勢(shì)圖

重整開(kāi)車(chē)初期，新鮮催化劑初次裝填過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多粉塵，運(yùn)行一段時(shí)間后粉塵量恢復(fù)正常，自2013 年后半年開(kāi)始，催化劑粉塵量逐漸增加，這和催化劑強(qiáng)度下降趨勢(shì)是一致的。

另外，催化劑還表現(xiàn)出更差的穩(wěn)定性。當(dāng)再生系統(tǒng)停車(chē)時(shí)，催化劑活性下降速率明顯增高，并伴有高積碳現(xiàn)象，這其中不排除原料以及操作條件變化的原因。

2.2 銨鹽結(jié)晶問(wèn)題

在第一個(gè)開(kāi)工周期末期，就出現(xiàn)了重整分餾系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題，主要表現(xiàn)在分餾系統(tǒng)的銨鹽結(jié)晶。2012 年底連續(xù)重整裝置分餾系統(tǒng)穩(wěn)定塔的操作波動(dòng)變大，塔頂溫度、壓力大幅波動(dòng)，塔壓降增大，塔底液位、塔頂回流罐液位波動(dòng)大，難以維持平穩(wěn)。結(jié)合本裝置原料含氮和過(guò)程注氯的特點(diǎn)，根據(jù)操作現(xiàn)象，經(jīng)驗(yàn)判斷穩(wěn)定塔內(nèi)有銨鹽形成，銨鹽的結(jié)晶物在上層塔板以及塔頂空冷等溫度偏低的設(shè)備管線上沉積，堵塞塔板和流通孔道，導(dǎo)致部分塔板開(kāi)孔率變小，液體流動(dòng)不暢，引起穩(wěn)定塔操作異常。

2.3 氯腐蝕問(wèn)題

由于重整催化劑的本身特性，在反應(yīng)過(guò)程中必然會(huì)流失部分氯。這些氯主要通過(guò)氫氣、重整生成油進(jìn)入下游裝置，另外催化劑再生燒焦過(guò)程中，煙氣中大量的氯通過(guò)氯吸附區(qū)被吸附后，小部分排放大氣，這一過(guò)程如果操作不當(dāng)，極易引起設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。從該套裝置運(yùn)行來(lái)看，氯腐蝕主要分為兩類(lèi)，一類(lèi)為重整生成油引起的腐蝕，發(fā)生在穩(wěn)定塔和下游的芳烴抽提系統(tǒng)；第二類(lèi)為再生系統(tǒng)燒焦煙氣中的氯引起的腐蝕，主要發(fā)生在放空系統(tǒng)管線和換熱設(shè)備的冷點(diǎn)。而重整氫氣中的氯通過(guò)氫氣脫氯罐后可以有效去除，基本不會(huì)引起下游用氫單位的氯腐蝕。

2013 年檢修前期發(fā)生了穩(wěn)定塔頂水冷器的泄漏事件，裝置確定該臺(tái)換熱器泄漏后將其切出，停用循環(huán)水。2014 年下半年開(kāi)始，芳烴抽提裝置陸續(xù)發(fā)生多臺(tái)水冷器以及再沸器的泄漏事件，裝置歷經(jīng)幾次局部停工檢修，給裝置平穩(wěn)運(yùn)行帶來(lái)技術(shù)難題。

3 原因分析

該裝置使用的重整催化劑 R234 是 UOP 公司開(kāi)發(fā)的第四代催化劑，具有低積炭速率、高選擇性的特點(diǎn)，預(yù)期使用壽命 5 年。截至 2014 年底已運(yùn)行 4 年多時(shí)間，達(dá)到催化劑的使用末期。除了外部因素導(dǎo)致的催化劑性能下降之外，催化劑自然老化也是主要因素之一。

圖4 催化劑 R234 比表面積標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 給出了催化劑 R234 標(biāo)準(zhǔn)的比表面積趨勢(shì)曲線。當(dāng)催化劑再生周期達(dá)到 150 個(gè)循環(huán)以后，比表面積低于 140m2·g-1，下降趨勢(shì)明顯變緩且長(zhǎng)時(shí)間保持在 130m2·g-1以上，350 個(gè)周期后基本維持在 135m2·g-1的水平。這與目前該裝置重整催化劑 R234 的比表面積相當(dāng)，說(shuō)明催化劑的情況基本良好。但隨著催化劑比表面積的下降，金屬鉑的分散變得越來(lái)越困難，當(dāng)比表面積不低于 130m2·g-1時(shí)，其分散程度還是可以被接受的，此時(shí)的催化劑性能雖然下降，但還是可以維持重整的生產(chǎn)操作。同時(shí)催化劑的比表面積下降也是導(dǎo)致其強(qiáng)度下降的重要因素，強(qiáng)度下降不可避免，如何避免粉塵在反應(yīng)器再生器中的貼壁現(xiàn)象才是需要解決的主要問(wèn)題。

重整催化劑是以 γ-Al2O3為載體、含有鉑和氯的雙功能催化劑，鉑提供金屬性功能，氯提供酸性功能[2]。但催化劑上氯離子的吸附是不穩(wěn)定的，由于循環(huán)氣中含有一定量的水，使得催化劑上的氯不斷流失，同時(shí)水又起著使催化劑上的氯分布均勻的作用，為此催化重整重要的操作參數(shù)之一是催化劑的水氯平衡 控制。當(dāng)催化劑 達(dá) 到使用末期，比表面積 下降，其持氯能力也自然下降，會(huì)使得催化劑失氯而造成酸性功能失去平衡，催化劑的活性和選擇性變差，裝置不得不加大再生注氯量來(lái)提高催化劑上的氯含量，而流失的過(guò)量氯被帶到下游裝置，導(dǎo)致設(shè)備的氯腐蝕。前期氯的流失量較小，下游管線設(shè)備剛剛投用，腐蝕問(wèn)題在可控制范圍內(nèi)，隨著后期氯腐蝕的積累作用，管線減薄、設(shè)備老化，腐蝕問(wèn)題逐漸顯露出來(lái)。這一點(diǎn)在其他煉廠也是亟需解決的技術(shù)難題。

重整進(jìn)料對(duì)雜質(zhì)的要求極為嚴(yán)格，其中要求氮含量小于 5×10-6，但實(shí)際情況是有機(jī)氮在重整原料預(yù)處理過(guò)程中的脫出是最困難的，加之化驗(yàn)分析對(duì)微量氮的定量存在誤差，使得進(jìn)料中的氮含量往往高于指標(biāo)要求。重整生成油中正常情況下含有無(wú)機(jī)氯，且運(yùn)行后期氯的含量高達(dá) 5×10-6以上，這就為銨鹽的形成提供了條件。進(jìn)料中的有機(jī)氮在重整反應(yīng)過(guò)程中被轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮，又會(huì)和無(wú)機(jī)氯低溫或常溫下互相發(fā)生反應(yīng)，生成銨鹽[3]：

由相關(guān)資料[4]可知，HCl和 NH3遇冷化合為白色霧狀氯化銨，氣相反應(yīng)放出大量的熱，使生成的氯化銨為霧狀微粒，收集困難。因此，在通常情況下，氯化銨微粒會(huì)懸浮于油中，隨其流動(dòng)，極易在穩(wěn)定塔的低溫部位（塔頂部塔盤(pán)、空冷器管束、水冷器管束、塔頂泵及管線部位）結(jié)晶發(fā)生堵塞，并導(dǎo)致氯腐蝕的發(fā)生。

4 采取的對(duì)策

4.1 保證再生系統(tǒng)運(yùn)行正常

催化劑使用后期，隨著比表面積下降，其容炭能力大為降低，要保證其性能就需要保證再生系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)待生催化劑持續(xù)燒焦，及時(shí)恢復(fù)催化劑的活性，對(duì)重整反應(yīng)起著極其重要的作用。

優(yōu)化再生系統(tǒng)的操作條件可以改善催化劑表面的鉑分散度。鉑分散度是否良好直接影響催化劑金屬功能的好壞。其中可以適當(dāng)提高氧氯化過(guò)程中的注氯量，氧化和分散催化劑上的金屬是通過(guò)氧和氯化物的復(fù)合反應(yīng)進(jìn)行的，這些反應(yīng)既需要氧又需要氯化物。氯化物調(diào)節(jié)反應(yīng)可以概括如下：

另外還需嚴(yán)格控制干燥區(qū)入口溫度，保證催化劑的充分干燥，降低水含量，可以有效避免催化劑在還原過(guò)程中，因水含量過(guò)高導(dǎo)致的金屬聚集失活。

4.2 加強(qiáng)再生系統(tǒng)的伴熱維護(hù)

對(duì)于再生系統(tǒng)的腐蝕問(wèn)題，除了嚴(yán)格控制工藝操作參數(shù)外，還需注意燒焦區(qū)設(shè)備法蘭的泄漏。設(shè)備大型化后，法蘭面的密封不嚴(yán)以及溫度波動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力作用十分明顯，泄漏出來(lái)的高氯煙氣除了腐蝕管線設(shè)備外表面，還對(duì)伴熱系統(tǒng)造成損害。該裝置再生系統(tǒng)伴熱設(shè)計(jì)采用電伴熱系統(tǒng)，優(yōu)點(diǎn)是伴熱絲可以均勻分布，伴熱溫度可控，無(wú)伴熱冷點(diǎn)，缺點(diǎn)是伴熱絲易損壞，維護(hù)工作量大。裝置應(yīng)盡量避免電伴熱的故障，防止煙氣放空系統(tǒng)出現(xiàn)局部冷點(diǎn)發(fā)生氯腐蝕。2014 年上半年對(duì)故障電伴熱進(jìn)行更換后，截至年底各路電伴熱運(yùn)行良好，無(wú)繼發(fā)腐蝕點(diǎn)。

4.3 重整生成油增加脫氯設(shè)施

催化劑使用后期氯流失加大不可避免，生成油中氯含量高于 5×10-6，最高時(shí)可達(dá) 10×10-6。針對(duì)這一情況，裝置組成技術(shù)小組進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，在穩(wěn)定塔進(jìn)料前增設(shè)一液相脫氯罐，用以降低進(jìn)入下游裝置的氯含量。2013 年下半年投用后效果明顯，脫氯罐出口生成油的氯低于 1×10-6，脫出率高于 80%，大大緩解了穩(wěn)定塔低溫部位的結(jié)鹽現(xiàn)象及下游裝置的氯腐蝕問(wèn)題。

圖7 穩(wěn)定塔典型注水點(diǎn)示意圖

4.4 穩(wěn)定塔增設(shè)注水設(shè)施

穩(wěn)定塔系統(tǒng)常見(jiàn)的注水點(diǎn)包括重整進(jìn)料管線注水、塔頂氣相出口管線注水以及穩(wěn)定塔回流線注水。利用銨鹽易溶于水的物理特性，可采取注水的方法加以清除并通過(guò)回流罐污水線排出系統(tǒng)。該裝置根據(jù)自身銨鹽結(jié)晶的特點(diǎn)以及施工條件，采取了塔頂氣相出口管線注水的方法。雖然注水是緩解腐蝕與嚴(yán)防無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶、堵塞的可行方法，但由于銨鹽溶于水后呈酸性，同樣會(huì)產(chǎn)生腐蝕等副作用，此方法只能作 為 緊 急 情 況 下 的 補(bǔ) 救 措 施，且 每 次 注 水 要 嚴(yán) 格 控制注水時(shí)間和注水量。

5 結(jié)論

1）通過(guò)采取保證再生系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行、優(yōu)化氧氯化區(qū)和干燥區(qū)的操作參數(shù)等措施，有效保證了后期催化劑的活性；

2）強(qiáng)化再生系統(tǒng)的電伴熱維護(hù)，可有效避免再生放空煙氣系統(tǒng)的腐蝕問(wèn)題；

3）通過(guò)對(duì)穩(wěn)定塔進(jìn)料進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)技改，重整生成油增加脫氯罐，穩(wěn)定塔增加注水設(shè)施，大幅降低了穩(wěn)定塔系統(tǒng)的結(jié)鹽概率，減少了下游芳烴單元的氯腐蝕。

[1] 鄭世桂 .進(jìn)一步降低煉油企業(yè)的能耗 [J].煉油技術(shù)與工程，2011(2)：50-54.

[2] 徐承恩 .催化重整工藝與工程 [M].北京：中國(guó)石化出版社，2006.

[3] 魏國(guó)存，蘭勇，余成武 .催化重整裝置氯化銨鹽與腐蝕的研究 [J].催化重整科技論文集，2010：254-257.

[4] 化工百科全書(shū)編輯委員會(huì) .化工百科全書(shū) (第 1 卷 )[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：105.

Common Problems and Countermeasures in Continuous Catalytic Reforming Unit Running Cycle

LI Guochong
(Guangxi Petrochemical Company, CNPC, Qinzhou 535008, China)

TE 624.4+2

：B

：1671-9905(2017)06-0059-04

2017-03-28